陳建彪,高麗燁,徐講文,楊春艷,郭童童

(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗室,甘肅蘭州 730070)

憶阻器具有結(jié)構(gòu)簡單、能耗低、響應(yīng)時間快和集成度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代非易失性存儲器最有競爭力的候選者[1-2]，也因能夠模擬生物突觸和大腦的部分功能，已逐步作為信息存儲與處理單元應(yīng)用到類腦計算系統(tǒng)中.然而，憶阻器件的規(guī)?；瘧?yīng)用仍需大量的工作，如工作機(jī)理尚需進(jìn)一步澄清、可靠性和均一性有待提高、材料體系和制作工藝亟需進(jìn)一步探索、結(jié)構(gòu)和多重響應(yīng)仍需拓展等.常見的憶阻器為金屬-絕緣體(半導(dǎo)體)-金屬(MIM)夾層結(jié)構(gòu).半導(dǎo)體層的特征是兩種電阻狀態(tài)，即高電阻狀態(tài)(HRS)和低電阻狀態(tài)(LRS)，兩態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變通過兩極偏壓調(diào)制.半導(dǎo)體材料選擇、制備和組裝優(yōu)化等物理參數(shù)的調(diào)控，是器件性能提升和應(yīng)用拓展的關(guān)鍵因素.

氧化鋅是一種寬帶隙(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料，在室溫下結(jié)合能較大(60 meV)[3]，電子遷移率高，化學(xué)熱穩(wěn)定性好，在太陽能電池、紫外激光、氣體傳感器、發(fā)光二極管、能量收集設(shè)備、光探測器和光催化劑[4-5]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，關(guān)于ZnO薄膜的開關(guān)特性也有大量報導(dǎo)[6-7].ZnO優(yōu)越的性能取決于晶粒尺寸、表面狀態(tài)和氧吸附量等，主要依賴于薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)，而尺寸和形狀可以通過改變?nèi)芤航M分而調(diào)整.與薄膜和塊體材料相比，ZnO納米棒長徑比高，表面積更大.阻變機(jī)理大多是導(dǎo)電絲的形成/斷裂，也有其它阻變機(jī)制，如空間電荷限制電流、場誘導(dǎo)的電化學(xué)遷移、氧空位的遷移和肖特基勢壘等.此外，氧空位在ZnO納米棒的導(dǎo)電過程中起著積極的作用.當(dāng)納米棒暴露在大氣環(huán)境中，它會吸附氧分子，而氧分子可以捕獲導(dǎo)帶中的電子，并在納米棒表面形成耗盡區(qū)[8]，從而降低納米棒的電導(dǎo)率.理論上，ZnO納米棒形成陣列后不僅有利于提高器件單元的密度，而且可以在操作參數(shù)離散較小的情況下形成局域?qū)щ娊z[9]，從而降低工作電壓，降低器件的功耗，但關(guān)于ZnO納米棒基電阻式開關(guān)存儲器件的報導(dǎo)卻很少[10-11].

此外，在生物系統(tǒng)、可穿戴設(shè)備和太陽能器件中，光子刺激比電刺激對某些憶阻單元更具選擇性，可以提高憶阻器件的存儲容量；光照功率可以改變極化強(qiáng)度，從而呈現(xiàn)出不同的鐵電邏輯態(tài)；光控也可用于遠(yuǎn)距離操控，使操作不受電子干擾等.因此，開發(fā)基于光子或聯(lián)合光電刺激的憶阻器件以實(shí)現(xiàn)機(jī)械、電氣和光學(xué)特性的各種組合，用于構(gòu)建多功能憶阻器件具有重要意義.ZnO納米棒激子束縛能較大，有大的表面積和豐富的表面狀態(tài)，固有缺陷可存儲載流子，具有優(yōu)良的光電性能，已在光誘導(dǎo)電光特性[12]、光誘導(dǎo)自清潔表面特性[13]、光誘導(dǎo)非線性特性[14]和光催化特性方面廣泛應(yīng)用.在光誘導(dǎo)憶阻開關(guān)領(lǐng)域，也是一種很有前景的光電憶阻材料.

基于上述考慮，文中采用低成本的溶液法，制備了一種基于ZnO納米棒陣列的兩端子Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器，該器件表現(xiàn)出典型的電子型電阻轉(zhuǎn)變行為，器件的電流傳導(dǎo)機(jī)制是受空間電荷限制電流所主導(dǎo).對部分器件進(jìn)行了不同波長輻照下的電流-電壓(I-V)測試，相比于暗態(tài)，響應(yīng)電流均有增大.文中的工作為ZnO基多響應(yīng)憶阻器的研究提供了一些新思路和參考.

1 實(shí)驗

鋅片(純度為99.99%， 規(guī)格為15 mm×25 mm×0.25 mm)依次在無水丙酮(C3H6O)、乙醇(C2H5OH)和去離子水中超聲震蕩清洗20 min，隨后在0.3 mol·L-1NaOH溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光，得到清潔表面.將3 mL氨水(NH3·H2O)和80 mL濃度為0.006 mol·L-1的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)溶液混合于高壓反應(yīng)釜中.然后，將預(yù)處理后的鋅片浸入高壓釜中混合溶液，在100 ℃條件下水熱8 h后取出，用去離子水反復(fù)沖洗以清除表面的吸附離子,然后將所制備樣品置于干燥箱中60 ℃干燥24 h，得到ZnO納米棒陣列.最后，采用熱真空蒸發(fā)法，制備Cu頂電極(電極厚度約100 nm，由石英晶體振蕩厚度監(jiān)測儀監(jiān)測)，得到Cu/ZnO NRs/Zn結(jié)構(gòu)憶阻器.

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜形貌，X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析薄膜物相結(jié)構(gòu)，紫外-可見分光光度計(UV-Vis)研究薄膜光學(xué)性能，Cu/ZnO NRs/Zn器件的電學(xué)性能測試采用Keithley 4200 SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀來分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌分析

圖1給出了ZnO納米棒陣列膜的表面和斷面形貌，其中圖1a為所制備樣品的俯視圖，圖1b為斷面圖.由圖可知，水熱法制備的薄膜由規(guī)則的納米棒陣列組成，ZnO納米棒頂端呈正六邊形，納米棒的平均直徑約為100 nm，長度約為1 800 nm.ZnO納米棒陣列垂直生長于鋅基板.

圖1 水熱法制備的ZnO納米棒陣列的表面和 斷面SEM圖

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2a給出了所制備樣品的XRD圖譜，對比ZnO標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，樣品的衍射特征峰分別對應(yīng)于ZnO的(100),(002),(101),(102)和(112)等晶面，說明納米棒為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿C軸擇優(yōu)取向生長[15]，同時也觀察到金屬Zn基底的衍射峰.圖2b為ZnO薄膜的拉曼光譜，觀察到437 cm-1位置存在纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的特征拉曼峰[16].圖3a給出了ZnO納米棒的選區(qū)電子衍射譜，衍射結(jié)果為規(guī)則亮斑點(diǎn)陣，對應(yīng)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(101),(102)和(112)等晶面電子衍射；圖3b為ZnO納米棒的HRTEM圖，可以看出ZnO納米棒的晶格清晰，結(jié)晶度高，且晶面間距為0.258 4 nm，對應(yīng)于纖鋅礦ZnO的(101)面間距，與圖2相互印證.

圖2 ZnO納米棒陣列的XRD和拉曼光譜圖

圖3 ZnO納米棒的選區(qū)電子衍射譜和 高分辨透射電子顯微鏡圖

2.3 光學(xué)性能測試

圖4給出了薄膜的吸收光譜和光學(xué)帶隙計算.從圖中可以看出樣品在可見光區(qū)域具有光吸收特性，在紫外光區(qū)域有著陡峭的吸收邊，說明對紫外光有很強(qiáng)的吸收.

圖4 ZnO納米棒的紫外-近紅外吸收光譜

ZnO是一種直接躍遷型半導(dǎo)體，故其光學(xué)禁帶寬度Eg(帶隙)可以根據(jù)如下關(guān)系式確定[17]:

αhν=A(hν-Eg)1/2,

(1)

其中，α=lnT/d為吸收系數(shù)；hν為光子能量;A為一常數(shù).可以通過做圖確定Eg的大小，即延長(αhν)2～hν直線外推至x軸，求截距即可.圖5給出了ZnO薄膜樣品的帶隙圖，可以看出ZnO納米棒薄膜的帶隙為3.13 eV，這一結(jié)果與文獻(xiàn)中ZnO材料的標(biāo)準(zhǔn)帶隙3.37 eV基本吻合[18].

圖5 ZnO帶隙圖

2.4 憶阻性能分析

圖6給出了在-4～4 V的掃描電壓下Cu/ZnO NRs /Zn憶阻器件的工作模式.銅頂電極施加偏壓，限制電流為 0.1 A.圖6給出了器件的漸變式置位/復(fù)位I-V曲線，由圖可知，該器件的初始態(tài)為HRS，隨著掃描電壓增大(圖6a中1過程)，電流非線性增加，器件逐步轉(zhuǎn)變?yōu)長RS，當(dāng)掃描電壓從4 V 減小至 0 V 過程中，低阻態(tài)保持不變(2過程)；在反向掃描過程中(-4～0 V)，器件從LRS切換到HRS(3過程)，在掃描電壓從 -4 V 減小至0 V 過程中，HRS維持不變(4過程).顯然，Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器件表現(xiàn)出典型的電子型電阻轉(zhuǎn)變行為(ERSM)[5].此外，130個連續(xù)I-V循環(huán)測試曲線表明，隨著測試周期增加，同掃描電壓下，電流略有下降，即憶阻性能有所衰減.為探究Cu/ZnO NRs/Zn器件的憶阻機(jī)制，對所測的I-V循環(huán)曲線進(jìn)行擬合，將一個I-V周期內(nèi)的正偏壓區(qū)域繪制在雙對數(shù)坐標(biāo)中，然后進(jìn)行線性擬合.如圖 6c所示，在HRS和LRS的擬合結(jié)果可分為3個區(qū)域：歐姆區(qū)域(I∝V)，曲線斜率約為1.02～1.26；平方區(qū)域(I∝V2)，曲線斜率擬合為 2.01～2.10；電流激增區(qū)域(I∝Vn,n>2)，斜率擬合為2.8～5.4，符合缺陷控制的空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制(SCLC)[19].負(fù)偏壓區(qū)域的對數(shù)擬合結(jié)果如圖6e所示，依然與SCLC機(jī)制相符.可見，Cu /ZnO NRs/Zn憶阻器件的電流傳導(dǎo)受SCLC機(jī)制主導(dǎo).

圖6 無光照和有光照條件下的電壓-電流關(guān)系

為研究Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器件對光刺激的響應(yīng)，對部分器件進(jìn)行了光輻照I-V測試.如圖6b所示，I-V測試結(jié)果說明器件依然具有電子型雙極性阻變特性.不同的是，分別用470,530,590和617 nm波長的光源照射時,負(fù)偏壓區(qū)域的最大電流分別為2.22×10-3,1.44×10-3,1.28×10-3和9.21×10-4A，與暗態(tài)電流5.93×10-4A相比，均有增大；同時發(fā)現(xiàn)，隨著波長的增加，即入射光頻率減小，最大電流也相應(yīng)減小，說明制備的ZnO納米棒憶阻器件具有良好的光電協(xié)同刺激響應(yīng)性.

ZnO的電子親和勢為4.2 eV，而頂電極Cu和底電極Zn的功函數(shù)分別為4.65和4.33 eV[20]，因此，在Cu/ZnO和ZnO/Zn界面形成兩個背靠背的肖特基結(jié)，如圖7(a)所示.當(dāng)器件處于平衡狀態(tài)時，沿兩個方向穿過肖特基結(jié)的電子數(shù)相等，凈電流為零.當(dāng)頂電極施加偏壓時，一個結(jié)處于反向偏置，而另一個結(jié)處于正向偏置.一般情況下，器件電導(dǎo)是由處于反向偏置的肖特基結(jié)控制.另外，ZnO納米棒體相中存在很多固有缺陷(氧空位)，表面也極易化學(xué)吸附氧離子，這些高俘獲中心使氧化鋅納米棒缺少可自由移動的載流子，電導(dǎo)率較小，呈高阻態(tài).I-V測試第1階段，即在 0～4 V 的偏置電壓下，理論上，器件的阻變主要由ZnO/Zn肖特基結(jié)控制，但正偏壓下，外電場方向與該勢壘內(nèi)建電場方向相反，耗盡層將減薄，偏壓越大，勢壘越小.因此，由Zn注入的電子被ZnO層中的陷阱(氧空位)俘獲，而當(dāng)施加的電壓較大時，所有的缺陷都被填充，這時注入的電子充當(dāng)可以自由移動的載流子，導(dǎo)致器件從HRS切換到LRS.在第2階段，即從4～0 V 的電壓掃描期間，保持電子俘獲狀態(tài)不變，也就是說，被俘獲的電子在極性相同的電壓下不會被釋放，因此該器件保持在LRS.當(dāng)電壓極性改變，器件的阻變受Cu/ZnO肖特基結(jié)影響，但負(fù)偏壓下，外電場方向與該勢壘內(nèi)建電場方向相反，勢壘減小，變化情況與正偏壓相關(guān).負(fù)偏壓部分可分為以下兩步：在第3階段(-4～0 V)，當(dāng)電壓足夠大時，被氧空位俘獲的載流子逐漸被釋放，但是從Cu電極注入的載流子卻逐漸增加，因而捕獲態(tài)電子的減少得到了補(bǔ)充，器件仍處于 LRS.在最后階段，隨著電壓(-4～0 V)降低，從Cu電極注入的載流子逐漸減少，使得注入電子不足以補(bǔ)償俘獲態(tài)載流子的損失，器件轉(zhuǎn)變回HRS[19].因此，Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器件的機(jī)理以空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制為主，而肖特基勢壘機(jī)制影響很小.此外，在置位過程中空位捕獲的電子，在復(fù)位過程中可能有一部分并未被釋放，這些電子將充當(dāng)散射中心，從而散射注入的電子，導(dǎo)致循環(huán)I-V測試過程中電流略有降低，憶阻窗口減小.光照時，ZnO納米棒產(chǎn)生大量的空穴電子對，一方面，光生載流子在勢壘區(qū)擴(kuò)散，可降低肖特基勢壘，促進(jìn)I-V測試電流增加.另一方面，光產(chǎn)生的空穴可以與表面已與吸附氧結(jié)合的電子結(jié)合，使表面化學(xué)吸附氧解吸[21]，表面耗盡層減小，器件的電流增大.而勢壘降低和載流子濃度的增加也造成光電刺激中憶阻器高低阻態(tài)比變小，工作窗口縮小.

圖7 器件的能帶結(jié)構(gòu)和暗態(tài)及光照下吸附氧解吸示意

3 結(jié)束語

用水熱法成功合成了ZnO納米棒有序陣列，并制備了兩端子Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器件.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所制備的ZnO納米棒為取向生長的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，帶隙為 3.13 eV，在紫外和可見光區(qū)有光吸收.Cu/ZnO NRs/Zn憶阻器具有典型的電子型電阻切換行為，憶阻機(jī)制以空間電荷限流機(jī)制為主，肖特基勢壘影響較小.此外，該憶阻器通過光照可以顯著的提高光電流，這為光電協(xié)同刺激控制存儲器件的研發(fā)提供了一個新思路.