祁建宏，郭 媛

(蘭州城市學(xué)院信息工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

菱鎂礦是地幔中碳酸鹽的主要宿主，在地幔中碳的輸運(yùn)和儲存中起著重要作用，其高壓物理特性對于理解深層碳循環(huán)至關(guān)重要．最近的研究結(jié)果表明，菱鎂礦在壓強(qiáng)低于85 GPa的地幔范圍內(nèi)是穩(wěn)定的[1-4]．

礦物的彈性常數(shù)控制著彈性載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，并與理解強(qiáng)度、硬度、脆性/延展性、損傷容限和力學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)．彈性模量控制著彈性波的傳播，包括地殼和地幔的地震各向異性，因此對地震數(shù)據(jù)的解釋非常重要．作為自由能的衍生物，它們也與礦物的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)，對理解狀態(tài)方程、相穩(wěn)定性和相變機(jī)制很重要[5]．然而，在高溫高壓下測量彈性常數(shù)非常困難．目前，僅測得在300 K，壓強(qiáng)上升到13.7 GPa時，菱鎂礦的彈性常數(shù)[6]．理論上，Yao等[7]利用局域密度近似(LDA)的第一性原理計(jì)算了地幔條件下菱鎂礦的熱力學(xué)和彈性特性；Li等[8]基于密度泛函理論研究了Mg1-xFexCO3的高壓、高溫相的穩(wěn)定性；Stekiel等[9]使用廣義梯度近似(GGA)的第一性原理計(jì)算了FeCO3-MgCO3碳酸鹽的高壓彈性;Marcondes等[10]利用局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的第一性原理密度泛函理論研究了MgCO3,CaCO3和MgCa(CO3)2的高壓結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)．這些研究主要討論了菱鎂礦的彈性性質(zhì)和彈性波速．

文中將廣義梯度近似(GGA)的交換相關(guān)勢采用更適合固體性質(zhì)研究的Perdew-Burke-Ernzerhof for solid(PBEsol)代替，利用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算的投影綴加平面波(PAW)方法研究了高壓下菱鎂礦的彈性性質(zhì)，得到了菱鎂礦彈性各向異性的性質(zhì)．

1 計(jì)算方法

文中采用基于密度泛函理論的VASP軟件包[11-12]進(jìn)行第一性原理計(jì)算，PAW描述離子實(shí)和價帶子間的相互作用[13]，廣義梯度近似的PBEsol泛函描述電子交換關(guān)聯(lián)作用[14]．通過收斂測試，平面波的截斷能為560 eV，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 eV·nm-1.布里淵區(qū)取樣采用8×8×8的Monkhorst-Pack方法[15]進(jìn)行k點(diǎn)網(wǎng)格幾何優(yōu)化．

1.1 彈性常數(shù)

在無窮小應(yīng)變下,應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系滿足Hooke定律[16-17]

σij=cijεkl,

(1)

其中,σij和εkl為應(yīng)力和應(yīng)變張量的分量；cijkl為4階彈性剛度張量系數(shù).由于應(yīng)力和應(yīng)變張量的對稱性，Hooke定律可表示為矩陣方程

σi=cijεj,

(2)

其中,cij為彈性常數(shù)的張量.對屬于菱面體系統(tǒng)的菱鎂礦彈性矩陣可表示為

(3)

1.2 Birch-Murnaghan狀態(tài)方程

Birch-Murnaghan狀態(tài)方程模型是地球物理學(xué)中使用最多的狀態(tài)方程模型.3階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程為[18]

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格參數(shù)和狀態(tài)方程

表1給出了計(jì)算的菱鎂礦晶格參數(shù)、體積模量以及壓強(qiáng)的導(dǎo)數(shù)，并和前面報道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[19-22]進(jìn)行了比較，其他實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果見文獻(xiàn)[7]和[23].可以看出，目前的計(jì)算結(jié)果與先前報道的結(jié)果非常吻合．

表1 菱鎂礦的晶格參數(shù)

礦物的狀態(tài)方程有助于模擬地球深層的組成．計(jì)算的菱鎂礦狀態(tài)方程如圖1所示．壓強(qiáng)從0到90 GPa時狀態(tài)方程與之前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[21,24-25]一致．晶格參數(shù)和狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)的一致性為計(jì)算方法的可行性和可靠性提供了保證．

圖1 菱鎂礦的體積隨壓強(qiáng)的變化

2.2 彈性常數(shù)和彈性模量

文中計(jì)算的所有彈性剛度常數(shù)都滿足力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)．

菱鎂礦高壓彈性常數(shù)如圖2所示，與Yang等[6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常符合，并且隨著壓力的增加而增大．從圖3沿不同軸的線性壓縮可觀察到，由于在整個研究的壓強(qiáng)范圍內(nèi)c11大于c33，表明沿著c軸的壓縮大于沿著a軸的．由于c11=c22≠c33，菱鎂礦的彈性常數(shù)是各向異性的，這將導(dǎo)致彈性模量的各向異性．

圖2 菱鎂礦的彈性常數(shù)

圖3 菱鎂礦的線性壓縮

菱鎂礦的體積模量(B)、剪切模量(G)和楊氏模量(E)使用Hill平均方法計(jì)算[27]:

(7)

下標(biāo)V和R分別為Voigt近似[28]和Reuss近似[29]．使用下面的公式計(jì)算[30]:

菱鎂礦的體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]比較如圖4所示．彈性模量隨著壓力的增加平滑單調(diào)地增加，與實(shí)驗(yàn)符合地很好．

圖4 菱鎂礦的體積模量B、剪切模量G和楊氏模量E

2.3 彈性各向異性

為了評估菱鎂礦的彈性各向異性，文中采用通用各向異性指數(shù)AU作為各向異性的量度，AU可表示為[31]

AU=0表示彈性各向同性，值越大表示彈性各向異性越高．菱鎂礦的通用各向異性指數(shù)如圖5所示,可以看出，AU隨著壓力的增加而增大，意味著菱鎂礦在高壓下具有大的彈性各向異性．

圖5 菱鎂礦的通用各向異性指數(shù)

為了顯示壓力對菱鎂礦各向異性的影響，利用ELATE程序[32]得到了三維空間的剪切模量和楊氏模量，不同壓強(qiáng)下的結(jié)果如圖6和圖7所示．這些模量表現(xiàn)出與方向相關(guān)的較強(qiáng)變化，導(dǎo)致菱鎂礦出現(xiàn)大的各向異性．

圖6 菱鎂礦剪切模量G的三維空間分布

圖7 菱鎂礦楊氏模量E的三維空間分布

2.4 聲速各向異性

由于菱鎂礦具有彈性各向異性，其縱向(vl)、橫向(vt)和平均(vm)彈性波速度可以根據(jù)體積模量B、剪切模量G和密度ρ得到[33]

晶體的純橫向和縱向模式的速度可通過單晶彈性常數(shù)得到．菱形晶體的純橫模和縱模波速只在[100]和[001]方向．相應(yīng)方向的聲速計(jì)算如下:

在[100]=[010]方向,

在[001]方向,

菱鎂礦的彈性波速度和各向異性如圖8所示．圖8a表明，在研究的壓力范圍內(nèi)，計(jì)算的彈性波速度與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]符合地很好，縱波的傳播速度vl比橫波的傳播速度vt快．從圖8(b-c)可以看出，縱波速度分別在[100]和[001]方向上最慢和最快．最快的橫波在[100]方向，對應(yīng)于(即沿[010]方向極化)，而最慢的橫波沿[001]方向傳播，與較小的c44值一致(即分別沿[100]、[010]和[001]方向極化)．由于菱鎂礦的彈性波速接近鎂橄欖石的彈性波速，因此，菱鎂礦對碳酸化橄欖巖和榴輝巖的彈性波速影響不大，上地幔中菱鎂礦的存在可能難以被地震探測到[6]．在深部地幔中，菱鎂礦的彈性波速度遠(yuǎn)低于主要候選礦物的彈性波速度[34]．因此，過渡帶和下地幔中菱鎂礦的富集可能會產(chǎn)生地震可探測的低速帶．過渡帶底部菱鎂礦的富集可以解釋初步參考地球模型中過渡帶底部異常低的密度和速度梯度[35]．

a.各向同性的彈性波速;b.沿[100]方向傳播的彈性波速;c.沿[001]方向傳播的彈性波速;圓點(diǎn)表示Yang等的實(shí)驗(yàn)值[6]．

3 結(jié)束語

由于菱鎂礦的高壓物理性質(zhì)對于理解深層碳循環(huán)非常重要．文中利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，研究了高壓下菱鎂礦的結(jié)構(gòu)參數(shù)、狀態(tài)方程、彈性常數(shù)和彈性模量、彈性聲速及各向異性，計(jì)算結(jié)果與之前的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果非常吻合．彈性模量的結(jié)果表明菱鎂礦的彈性各向異性隨壓強(qiáng)的增大而增大．縱波的傳播速度比橫波的傳播速度快，縱波速度分別在[100]和[001]方向上最慢和最快．最快的橫波在[100]方向，而最慢的橫波沿[001]方向傳播．正如文獻(xiàn)[7]所討論的，菱鎂礦的彈性各向異性遠(yuǎn)大于地幔中主要礦物的彈性各向異性，其局部富集為過渡帶的大局部各向異性提供了新的解釋．