彭玲玲，徐異鳴，劉小亮，胡 東，趙永龍

1.東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330013;2.上海建橋?qū)W院，上海 200000;3.中核四〇四有限公司，甘肅嘉峪關(guān) 735100)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種利用高能激光脈沖燒蝕靶樣品產(chǎn)生等離子體輻射光譜來檢測物質(zhì)成分的分析技術(shù).由于樣品預(yù)處理簡單，分析速度快，可多元素同時檢測等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測、空間探測、材料加工、食品安全、中藥材檢測等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[1-6].但是與其它常用的光譜分析手段相比，檢出限較高、檢測靈敏度偏低等缺點限制了LIBS的快速發(fā)展，如何提高LIBS技術(shù)的分析性能已成為研究的熱點和焦點.近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者開展了大量研究，提出了諸如雙脈沖激發(fā)[7-8]、空間約束[9]、磁約束[10]和納米增強[11]等方法來增強等離子體光譜，借此提高LIBS探測靈敏度.雙脈沖激光是通過對等離子體進行二次激發(fā)實現(xiàn)信號的增強，而空間或磁場約束是通過實驗裝置控制等離子體向外擴展以此來提高信號強度，這些方法光譜增強效應(yīng)較好，但相對實驗造價較高，光路復(fù)雜.在以往這些研究等離子體光譜增強的方法中，很少報導(dǎo)物象重疊方法.Konjevic[12]首次提出了使用光學(xué)球面鏡反射成像的物象疊加方法;Moon等[13]應(yīng)用此方法來表征激光作用在不同鋁合金靶上引起的發(fā)射譜線的增強程度，并給出了發(fā)射譜線的自吸收程度，研究表明，這種使用輔助球面鏡的方法可以快速檢查是否為光學(xué)厚等離子體.

為了進一步探究使用球面鏡成像的物象重疊法對激光誘導(dǎo)等離子體光譜基本參數(shù)的影響，文中選取了單質(zhì)Zn樣品(99.99%)，通過激光燒蝕樣品產(chǎn)生激光誘導(dǎo)Zn等離子體.測量了激光誘導(dǎo)Zn等離子體的4個空間位置在有無加入球面鏡條件下的時間分辨光譜，計算了不同延遲時間下光譜強度的增強因子、等離子溫度和電子密度，并驗證了局域熱力學(xué)平衡條件.

1 實驗裝置

實驗原理如圖1所示，由Nd:YAG激光器(Powerlite DLS 9010，Continuum)輸出脈沖能量為60 mJ，波長532 nm，頻率10 Hz，脈沖寬度7 ns的激光束，經(jīng)焦距為100 mm的石英透鏡L1聚焦到Zn樣品表面，燒蝕產(chǎn)生等離子體.Zn樣品放置在二維平移臺上，以保證激光不會重復(fù)打在同一個點上.

圖1 實驗裝置原理示意

等離子體發(fā)射光譜經(jīng)焦距為60 mm的石英透鏡L2按照1∶1成像到石英光纖上(直徑50 μm).經(jīng)光纖頭收集并送入光譜儀(Mechelle 5000，Andor technology)；可門控的ICCD(iStar DH-334T-18U-03，Andor technology)探測器采集信號，并輸出到計算機端進行數(shù)據(jù)記錄；ICCD探測器與激光器的同步通過數(shù)字延遲發(fā)生器(DG645,Stanford Research system)來實現(xiàn)，探測器門寬為200 ns.

在石英透鏡L2的另一側(cè)，距離等離子體200 mm處，放置一個焦距為100 mm的球面鏡，球面鏡的取向應(yīng)使觀察到的等離子體的圖像投射到等離子體層的本身上，使在等離子體層處成等大倒立的實像.等離子體圖像的空間測量所使用的CCD相機為Guppy 500，像素大小為2.2×2.2 μm.

有無球面鏡的等離子體發(fā)射光譜圖像及測量位置如圖2所示.本實驗選取了Zn等離子體羽的4個不同位置A，B，C，D測量其發(fā)射光譜.其中(A-B)和(B-C)的中心之間距離為1.5 mm，(B-D)為0.5 mm，每個圓的直徑都為50 μm.

圖2 有無球面鏡空氣中激光誘導(dǎo)Zn等離子體的發(fā)射圖像

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體光譜譜線強度分析

以位置B為例，在延遲時間為1 μs時，測得在沒有加入球面鏡時的發(fā)射光譜如圖3所示.參照NIST數(shù)據(jù)庫(http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/linesform.html)標定光譜中的輻射譜線，發(fā)現(xiàn)圖3中的譜線主要來自元素Zn的7條原子線.

圖3 延遲時間1 μs，無球面鏡時位置B的光譜

實驗選取300～340 nm波段，延遲時間0.6 μs,2 μs和4 μs進行分析，激光誘導(dǎo)Zn等離子體4個位置處的發(fā)射光譜在有無球面鏡時的譜線強度對比情況如圖4所示.在加入球面鏡后，在等離子體層處有個等大倒立的實像，此時光譜儀收集到的等離子體光譜是物像疊加后的結(jié)果.

從圖4中可以看出，在不同的等離子體演化時期，不同位置處的譜線強度都得到增強，但表現(xiàn)稍有不同，位置A和位置D處的增強效果比較明顯.由于等離子體的快速演化，離靶樣品較近的A處等離子體快速向外膨脹，因此在后期譜線強度很弱.加入球面鏡后，疊加C處的成像，A處在后期的譜線強度得到增強且線型較好.位置D處由于處于等離子體邊緣，粒子數(shù)較少，測量的譜線強度很小.加入球面鏡后，疊加等離子邊緣處另一側(cè)的成像，測量的光譜信號強度增強，譜線線型也較好，比較利于等離子體參數(shù)(等離子體溫度和電子密度)的計算分析.位置B處光譜有得到增強，但效應(yīng)不明顯，這是由于B處在等離子體中心位置，相對粒子數(shù)較多，自吸收效應(yīng)較大的緣故.C點處于等離子體擴散的光路上，受A，B點的等離子體擴散的影響，C點的譜線強度是逐漸增強的.加入球面鏡后，受早期A點反射成像的影響，表現(xiàn)在早期強度大于后期，這是由于后期A點的譜線幾乎演化完，成像對C的貢獻較小.

圖4 有無球面鏡時波段300～340 nm光譜強度對比圖

為了進一步的研究球面鏡成像對譜線的增強效應(yīng)，圖5給出了ZnⅠ 330.26 nm在不同位置處譜線增強因子的時間演化圖，其中譜線增強因子為有、無球面鏡條件下譜線強度的比值(其他測量條件不變).

從圖5可以看出，A，D兩點的增強效應(yīng)在整個等離子體演化過程都表現(xiàn)較好.其中A點的增強因子隨著延遲時間增加逐漸增大，在4 μs時達到12.位置D處增強因子達到4以上，且在3～4 μs時，增強因子維持在9左右.這是由于A點的測量結(jié)果是A點和C點的物象疊加，無球面鏡時的C點受A，B兩點等離子體向外膨脹的影響，譜線強度逐漸增強，因此相應(yīng)的A點增強因子逐漸增大.C點在3.2 μs時譜線強度最強，而A點增強因子的峰值卻是出現(xiàn)在4 μs，這可能是由于等離子成像傳播的弛豫現(xiàn)象.D點同樣也受A，B處等離子體擴散的影響，增強效應(yīng)在等離子體演化中期較好.B點增強因子在1～1.5，受譜線自吸收影響，增強效應(yīng)不大.C點由于A處的等離子體演化很快，物象疊加影響較小的緣故，增強因子在1左右.故加入球面鏡后，對等離子體近靶處和邊緣處的譜線增強效果較好.

圖5 不同位置處ZnⅠ 330.26 nm譜線增強因子演化

2.2 等離子體溫度和電子密度

等離子體溫度和電子數(shù)密度是解釋等離子體特性的兩個重要參數(shù).文中選用適合一種離化度的玻爾茲曼平面法計算等離子體溫度.在等離子體處于LTE狀態(tài)時，其各能級的原子數(shù)滿足Boltzmann分布[14]，表達式可變換為

(2)

文中選用計算等離子體溫度的Zn原子譜線的光譜參數(shù)如表1所示，得到的等離子體溫度演化如圖6所示.

表1 Zn原子譜線的原子參數(shù)

圖6 有無球面鏡時不同位置的等離子體溫度時間演化

從圖6可以看出，有無球面鏡存在的條件下，B，C處等離子體溫度差異不大，A，D點有球面鏡時的等離子體溫度略大于無球面鏡時，且計算數(shù)值相對收斂.有無球面鏡時的4個位置處的等離子體溫度分布皆是TC>TB>TA>TD，這是由于等離子體主要是沿著入射激光的反方向擴散，故A,B,C 3點的溫度高于處于邊緣的D點，C點同時受到A,B,D 3點擴散的影響，導(dǎo)致C點的溫度高于其他點.

對于高密度的激光誘導(dǎo)等離子體，譜線加寬的主要機制是Stark效應(yīng)[15].等離子體中的非氫類原子的Stark線寬公式可以簡化為[16]

(3)

其中，Ne為電子密度(cm-3)；w為電子碰撞展寬系數(shù)，w值可在文獻[17]中通過二項式擬合得出.因此，只要在實驗中測得譜線線寬Δλ1/2，即可得出電子密度Ne值.文中選取了ZnⅠ 472.22 nm和ZnⅠ 481.05 nm譜線計算等離子體的電子密度，計算分析結(jié)果如圖7所示.

圖7 有無球面鏡時不同位置的電子密度時間演化

在計算等離子體溫度時，首先做的假定是等離子體處于LTE狀態(tài)，即在等離子體中碰撞過程占主導(dǎo).通過Mc Whirter判據(jù)[18]給出了等離子體中電子密度的下限值

Ne≥1.6×1012·T1/2·(ΔE)3,

(4)

其中，ΔE(eV)為躍遷的最大上、下能級差;T為計算的等離子體溫度(K).對于有無球面鏡的條件下，選用ZnⅠ 481.05 nm譜線，其上下能級差為1.79 eV，利用(2)式計算等離子體溫度，可得在兩種條件下的(4)式右邊為1014cm-3量級.同樣利用ZnⅠ 481.05 nm譜線數(shù)據(jù)，通過(3)式計算，獲得在有無球面鏡條件下的電子密度Ne為1015cm-3量級，其結(jié)果滿足(4)式，因此等離子體符合LTE條件的假設(shè)是成立的.

3 結(jié)束語

文中討論了在大氣環(huán)境中使用球面鏡反射成像的物象重疊方法對激光誘導(dǎo)Zn等離子體光譜的影響.通過對Zn原子譜線強度變化的分析及等離子體溫度、電子密度的計算，研究得到結(jié)論如下：加入球面鏡后，不同等離子體位置處的光譜增強效果不同.在靠近靶樣品處的位置A和等離子體邊緣處的位置D的增強效果較好，增強因子最大值可以達到12.等離子體中心位置B處和沿光路的等離子體外圍C處，由于自吸收效應(yīng)的影響，增強效果不明顯.加入球面鏡后，等離子體溫度和電子密度時間演化趨勢相同，空間分布相同.有球面鏡時，位置A和D的等離子體溫度和電子密度略大于無球面鏡時，B和C處變化較小.