黃衛(wèi)春，王敏敏，胡蘭萍，湯艷峰，陳婷婷，鞠劍峰，張 晗

(1.南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019；2.深圳大學(xué) 微納光電子學(xué)研究院，廣東 深圳 518060)

2014 年，一種原子級厚度的新型二維原子晶體——黑磷(black phosphorus)，被我國科學(xué)家首次實(shí)驗(yàn)上獲得并迅速吸引了研究人員的廣泛關(guān)注[1-2]。與石墨烯相比，二維黑磷具有天然的直接帶隙特征，可以直接與光耦合，且其帶隙寬度隨層數(shù)可調(diào)，能夠?qū)崿F(xiàn)對不同波長光的吸收(0.35～2.0 eV)[2-3]。同時，二維黑磷還具有較高的載流子遷移率，大的電流開光比，以及獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)面內(nèi)各向異性等特點(diǎn)。盡管二維黑磷的研究起步較晚，但相關(guān)的器件開發(fā)，包括場效應(yīng)晶體管、光熱治療、光電子器件、傳感器及太陽能電池等都已取得了顯著的研究成果[2，4-7]。然而，黑磷的環(huán)境穩(wěn)定性嚴(yán)重制約著黑磷納米器件的實(shí)際使用價值[8-10]。

類黑磷(black phosphorus analogues)銻烯(antimonene)是一種既具有類似黑磷的褶皺結(jié)構(gòu)、窄帶隙、較高的載流子遷移率和可調(diào)控帶隙能帶等特性，在抗氧化等穩(wěn)定性上顯著優(yōu)于黑磷的新型材料[11-13]。其他第五主族元素，如砷和鉍，都具有與銻相似的性質(zhì)，如類似黑磷的褶皺結(jié)構(gòu)、窄帶隙、可調(diào)控帶隙能帶和較高化學(xué)穩(wěn)定性等，在很多領(lǐng)域，如光電探測器和生物醫(yī)用等，有著巨大的應(yīng)用前景[14-18]。相比于石墨烯，類黑磷銻烯的天然帶隙賦予其更為廣泛的應(yīng)用，如優(yōu)異的光電探測性能和光調(diào)制器性能等[11]；而相比于黑磷材料，類黑磷銻烯的高化學(xué)穩(wěn)定性使其在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用方面具有更廣闊的前景。最近的理論和實(shí)驗(yàn)研究突出了銻(Sb)的特性，包括皺褶層狀結(jié)構(gòu)(顯著提高其比表面積)[11]、良好的導(dǎo)電性(1.6 × 104S·m-1)[19]、熱力學(xué)穩(wěn)定性、較大的層間通道尺寸(0.373 nm)[20]、生物傳感性能[21]、快速的離子擴(kuò)散特性[22]和化學(xué)穩(wěn)定性能[23]，因此研究基于類黑磷銻烯納米材料具有非常重要的意義。本綜述總結(jié)了近年來基于類黑磷銻烯納米材料的研究進(jìn)展，包括其多維度(零維、一維、二維和三維)銻納米材料的制備及其在光電探測器、全光調(diào)制器、傳感器、能源存儲和轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用。

1 銻烯納米材料的制備

近年來，隨著制備方法的不斷成熟，多維(零維、一維、二維和三維)類黑磷銻烯納米材料的成功制備被相繼報道，如表1 所示。

表1 類黑磷銻烯納米材料的形貌、制備方法及其物理性質(zhì)Fig.1 Structural,preparation and physical properties of black phosphorus analogue antimonene nanomaterials

1.1 零維銻納米粒子

納米粒子是尺寸介于1～100 nm 之間的微觀粒子，其在電子、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用前景[37]。瑞士無機(jī)化學(xué)所Kovalenko 教授及其合作者采用溶劑熱法成功制備了超小(10～20 nm)顆粒的Sb 納米晶體(見圖1(a))，且從圖1(a)插圖中可以非常清晰地觀察到其對應(yīng)于(012)晶面的晶格條紋間距0.3 nm[24]。此制備方法重復(fù)性高，但操作相對復(fù)雜。然而，深圳大學(xué)張晗教授課題組通過液相剝離方法成功制備了Sb 納米量子點(diǎn)(見圖1(b))。我們可以從圖1(b)透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)中清晰地觀察到所制備的Sb 納米量子點(diǎn)尺寸均一(約3.4 nm)、分散均勻[25]。此液相剝離方法操作簡單、重復(fù)性高，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

圖1 零維銻量子點(diǎn)的TEM 圖[24，37]Fig.1 TEM images of zero-dimensional Sb nanoparticles[24，37]

1.2 一維銻納米材料

在過去的二十年中，一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)(如納米線、納米管和納米帶)由于在基礎(chǔ)科學(xué)研究和應(yīng)用中的獨(dú)特優(yōu)勢而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注[38]。眾所周知，Sb 的晶體結(jié)構(gòu)是高度各向異性的，由共價結(jié)合的Sb 原子呈斜方六面體層狀結(jié)構(gòu)[39]。各種一維Sb 形貌，例如納米線和納米管，已經(jīng)通過不同的方法，包括脈沖電沉積法[27-28，40]、水熱法[30]和溶劑熱法[29]等，成功制備得到。例如，中國科學(xué)院固態(tài)物理研究所張立德教授團(tuán)隊(duì)采用脈沖電沉積法在陽極氧化鋁薄膜上成功制備得到高度有序的單晶Sb 納米線陣列，其直徑約40 nm(見圖2(a))[27]。所制備得到的單根Sb 納米線的選取電子衍射圖(selected area electron diffraction，SAED)表明此Sb納米線具有單晶六方堆積結(jié)構(gòu)(見圖2(a)插圖)；此外，他們發(fā)現(xiàn)單根Sb 納米線上的直徑分布可以通過磷酸刻蝕的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，如圖2(b)所示，上端Sb 納米線的直徑為75 nm，而下端Sb 納米線的直徑為60 nm[40]。同樣地，單晶Sb 納米管陣列也可以采用脈沖電沉積法制備得到，如圖2(c)所示，大尺度有序的Sb 納米管陣列在陽極氧化鋁薄膜上均勻排列，且Sb 納米管的平均直徑約60 nm，與所采用的氧化鋁薄膜的孔徑一致[28]。單晶Sb 納米管陣列的高分辨投射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)圖片顯示其晶格條紋間距為0.213 0 nm，對應(yīng)于六方柱狀相Sb 本體的(1120)晶面[28]。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系錢逸泰教授團(tuán)隊(duì)采用溶劑熱法通過原位還原SbCl3制備得到Sb 納米管(見圖2(d))，其直徑約80 nm 且HRTEM 顯示其晶格條紋間距為0.310 7 nm，對應(yīng)于斜方六面體Sb 的(012)晶面(見圖2(d)插圖)[29]。同樣地，錢逸泰教授團(tuán)隊(duì)采用水熱法大規(guī)模成功制備了Sb 納米帶，其寬度范圍為200～600 nm，長度為幾十μm(見圖2(e))[30]；此外，圖2(f)給出了單根寬度為300 nm 的Sb 納米帶TEM 表征圖，其HRTEM 圖顯示所制備得到的Sb納米帶的晶格條紋間距為0.309 0 nm，對應(yīng)于斜方六面體Sb 的(012)晶面(見圖2(f)插圖)，與Sb 納米管所述一致[29]，驗(yàn)證了其準(zhǔn)確性。

圖2 一維銻納米材料的SEM 及TEM 表征圖[27-30，40]Fig.2 SEM and TEM images of one-dimensional Sb nanomaterials[27-30，40]

1.3 二維銻納米材料

二維材料憑借其大表面積/體積比、寬范圍吸收和超快光學(xué)響應(yīng)等優(yōu)勢成為學(xué)術(shù)領(lǐng)域的熱門話題，已被廣泛應(yīng)用于超快激光脈沖、光學(xué)開關(guān)和調(diào)制器、光電器件及生物傳感器和生物療法等領(lǐng)域[2，7，11，41-45]。與合成零維和一維Sb 納米結(jié)構(gòu)的快速進(jìn)展相比，目前關(guān)于二維Sb 納米結(jié)構(gòu)的制備方法和相關(guān)特性的報道還較少。南京理工大學(xué)光電子與納米材料研究所曾海波教授團(tuán)隊(duì)采用范德華外延生長的方法制備少層多邊形Sb 單晶(見圖3(a))，其HRTEM 圖顯示所制備的Sb 單晶具有很明顯的二維排列結(jié)構(gòu)(見圖3(b))，并且SAED 表明其所制備的Sb 單晶呈六方柱狀相排列(見圖3(b)插圖)[19]。另外，西班牙馬德里自治大學(xué)Zamora 教授團(tuán)隊(duì)報道通過機(jī)械剝離法成功制備得到單層或少層Sb 納米片(見圖3(c))，且TEM 表征圖顯示其具有非常明顯的二維排列結(jié)構(gòu)(見圖3(d))，內(nèi)在原子排列呈六方柱狀相(見圖3(d)插圖)[20]。

圖3 二維銻納米片的TEM 及AFM 表征圖[19-20]Fig.3 TEM and AFM images of two-dimensional Sb nanomaterials[19-20]

1.4 三維銻納米材料

近年來，三維納米結(jié)構(gòu)因在納米科學(xué)技術(shù)中發(fā)揮了重要作用而引起廣泛關(guān)注[38，46]。中山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉鵬教授課題組采用電化學(xué)沉積法成功制備三維Sb 納米籠，其尺寸為300～1 200 nm(見圖4(a))，且三維Sb 納米籠呈現(xiàn)十四面多面體形狀(見圖4(b))[35]。另外，F(xiàn)an 等[36]通過電鍍技術(shù)成功制備了3D 多孔的Sb 納米結(jié)構(gòu)(見圖4(c))，且其孔洞分布均勻、尺寸均一，約為2 μm(見圖4(d))。

圖4 三維銻納米材料的SEM 及TEM 表征圖[35-36]Fig.4 SEM and TEM images of three-dimensional Sb nanomaterials[35-36]

2 銻烯納米材料的應(yīng)用

與本體材料相比，納米材料由于其大比表面積和量子約束，表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及許多潛在的應(yīng)用前景。對Sb 納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀的精心設(shè)計(jì)，有助于清晰地理解其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。本節(jié)簡要總結(jié)了Sb 納米結(jié)構(gòu)的新穎性質(zhì)，例如光電探測、全光調(diào)制器、傳感及能源儲存和轉(zhuǎn)化等。

2.1 光電探測

半導(dǎo)體材料在光電子器件，如光電探測器和場效應(yīng)晶體管等，具有廣泛的應(yīng)用前景。常見的電化學(xué)池探測器結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(a)所示。中山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院劉鵬教授課題組報道Sb 納米線和納米籠具有優(yōu)異的光電探測響應(yīng)性能，如一維Sb 納米線的光電流密度約達(dá)1.5 μA·cm-2，而三維Sb 納米籠的光電流密度約達(dá)2.0 μA·cm-2(見圖5(b))[35]。深圳大學(xué)張晗教授課題組發(fā)現(xiàn)電化學(xué)剝離所制備的Sb 納米片同樣具有優(yōu)異的光電探測響應(yīng)性能，并且其光電探測響應(yīng)能力在鹵素(氟、氯、溴和碘)修飾后逐漸減弱(見圖5(c))，但其化學(xué)穩(wěn)定性得到明顯增強(qiáng)，表明鹵素對銻烯材料有很明顯的鈍化效果[23]。

圖5 銻納米材料的光電探測響應(yīng)行為[23，35]Fig.5 Photoresponse behaviors of Sb nanomaterials[23，35]

2.2 全光調(diào)制器

為了獲得理想的光學(xué)性能，從科學(xué)和工程學(xué)的角度對Sb 納米材料進(jìn)行光子學(xué)方面的研究具有重要意義。南通大學(xué)黃衛(wèi)春教授及其合作者報道了基于液相剝離法制備的二維Sb 納米片的全光調(diào)制器的研究工作，該工作利用二維Sb 納米片的高光熱轉(zhuǎn)化效率顯著改變光纖的折光指數(shù)已達(dá)到全光調(diào)制的效果，如圖6(a)～(c)所示[32]。圖6(a)為基于二維Sb 納米片的全光調(diào)制器實(shí)驗(yàn)構(gòu)造示意圖，其中二維Sb 納米片是通過溶液沉積法在瞬勢場的作用下緊密覆蓋在光纖表面的。通過使用窄帶分布式反饋激光器激光二極管信號源成功實(shí)現(xiàn)了基于二維Sb納米片的全光調(diào)制器的強(qiáng)度調(diào)制(見圖6(b))。在激光工作下，由于熱量產(chǎn)生慢和散發(fā)慢，其輸出信號波形相比于輸入泵浦波形更為平滑。通過擬合得到上升和下降時間分別為3.2 和2.9 ms。圖6(c)給出了在泵浦光重復(fù)頻率在500～2 000 Hz 范圍內(nèi)獲得的輸出信號波形，由于熱量的產(chǎn)生和散熱的滯后，可以清楚地觀察到這些信號波形逐漸從相對的平滑邊緣變化至尖銳的三角形狀，而且信號波形的峰與峰之間的電壓隨重復(fù)頻率的增加而降低，這意味著調(diào)制深度隨重復(fù)頻率的增加而逐漸降低[32]。此外，深圳大學(xué)張晗教授課題組發(fā)現(xiàn)零維Sb 量子點(diǎn)和二維Sb 納米片在非線性光學(xué)器件中也具有非常優(yōu)異的性能[25]。圖6(d)給出了基于二維Sb 納米片非線性光學(xué)實(shí)驗(yàn)的構(gòu)造示意圖，其中(1)指的是非激光照射下二維Sb 納米片的取向；而(2)指的是激光照射下二維Sb 納米片的排列。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)空間相位調(diào)制(space phase modulation，SSPM)衍射環(huán)在入射激光通過二維Sb 納米片分散液光后迅速變形。衍射環(huán)在第一個瞬間出現(xiàn)，然后一半以上的衍射環(huán)開始坍塌，最后穩(wěn)定不變(見圖6(e))。研究人員通過使用532 nm 連續(xù)波(SPROUT-H-5W)對SSPM 衍射環(huán)進(jìn)行驗(yàn)證。圖6(e)的①～③是佳能EOS-70D 相機(jī)拍攝得到的典型衍射環(huán)圖案；④～⑥是用數(shù)碼激光解析相機(jī)拍攝得到的典型衍射環(huán)圖案；而⑦～⑨是由數(shù)碼激光解析相機(jī)記錄的衍射環(huán)的徑向強(qiáng)度分布[25]。

圖6 銻納米材料的全光調(diào)制響應(yīng)行為[25，32]Fig.6 All-optical modulation behaviors of Sb nanomaterials[25，32]

2.3 傳感器

隨著納米科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，大量的工作表明銻納米材料在傳感方面具有潛在的應(yīng)用價值[21，47-49]。例如，深圳大學(xué)光電工程學(xué)院鮑橋梁教授團(tuán)隊(duì)采用液相剝離法制備二維Sb 納米片，并將所制備的二維Sb 納米片應(yīng)用于miRNA 超靈敏檢測[21]。圖7(a)給出了一種基于二維Sb 納米片的miRNA 檢測器示意圖，總共分為4 步：Ⅰ)所制備的二維Sb 納米片在Au 薄膜表面組裝；Ⅱ)AuNR-ssDNAs 吸附在二維Sb 納米片表面；Ⅲ)不同濃度的miRNA 溶液流過二維Sb 納米片表面，與可結(jié)合的AuNR-ssDNAs形成雙鏈；Ⅳ)miRNA 和AuNR-ssDNAs 作用致使AuNR-ssDNAs 從二維Sb 納米片表面脫附。AuNRssDNAs 分子在表面等離子體共振表面還原使得表面等離子共振角度銳減[21]。圖7(b)給出了AuNRssDNAs 實(shí)時的脫附進(jìn)程，脫附時間設(shè)為5 min。我們可以清晰地觀察到基于二維Sb 納米片的miRNA檢測器的檢測靈敏度可以達(dá)到10 amol/L。與本領(lǐng)域相關(guān)工作相比較，基于二維Sb 納米片的miRNA 檢測器的檢測靈敏度具有非常明顯的優(yōu)勢(見圖7(c))[21]。另外，澳大利亞維也納工業(yè)大學(xué)固體電子學(xué)研究所Lugstein 教授及其合作者采用聚焦離子束技術(shù)制備Sb 納米線自主裝體，且發(fā)現(xiàn)所制備的Sb 納米線具有優(yōu)異的pH 感應(yīng)性能[47]。圖7(d)給出了基于Sb 納米線的pH 傳感器件的構(gòu)造示意圖，其中：①基本結(jié)構(gòu)包括高度p 摻雜硅晶片的6 μm 厚Sb層被3 μm 厚的SiO2層和1 μm 厚的Ag 襯墊覆蓋；②基本結(jié)構(gòu)表面的Ag 襯墊轉(zhuǎn)化為Ag/AgCl 參比電極及去除部分SiO2層；③為了充分曝光Sb 表面，通過聚焦離子束技術(shù)挖去60 μm × 60 μm 面積的Ag/AgCl 襯墊和40 μm × 40 μm 面積的SiO2層；④Sb 納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在裸Sb 層表面形成；⑤功能齊全的微尺度pH 傳感器和測量設(shè)置示意圖；⑥原型為1 cm × 0.7 cm 的3 個頂部電極光學(xué)圖像和暴露Sb 背電極后部分去除的氧化物，圖中箭頭代表此感應(yīng)器件的真實(shí)尺寸[47]?；谖⒚准塖b 納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的pH 傳感器在標(biāo)準(zhǔn)化pH 緩沖溶液中顯示出高度線性關(guān)系(見圖7(e))。pH 值和電動勢可以用方程E=0.009+0.055pH 來表示，斜率接近理論值59.15 mV/pH。由圖7(e)中的插圖可以看出此基于Sb 納米線的pH 傳感器響應(yīng)時間較短(約10 s)并且穩(wěn)定性良好(4 min 后即穩(wěn)定)[47]。

圖7 銻納米材料在傳感器方面的應(yīng)用[21，47]Fig.7 Application of Sb nanomaterials in sensors[21，47]

2.4 能源存儲和轉(zhuǎn)化

由于現(xiàn)代消費(fèi)電子產(chǎn)品乃至電動汽車中嚴(yán)重的電池消耗，可再充電的鋰離子和鈉離子電池引起了相當(dāng)廣泛的關(guān)注。目前，對低成本、高能量密度、快速充放電和可靠穩(wěn)定性的電池的需求正在迅速提高。Sb 納米材料在能源儲存及轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也有著非常重要的價值。瑞士無機(jī)化學(xué)所Kovalenko 教授及其合作者將原位或非原位電化學(xué)方法成功制備的超小Sb 納米晶體應(yīng)用于鋰離子和鈉離子電池[24]。圖8(a)和圖8(b)給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的10 nm、20 nm 和微晶Sb 在可變充放電電流密度(0.5～20 C，1 C=0.66 A·g-1)下的鋰離子電池和鈉離子電池的放電容量表征示意圖。在鋰離子電池性能中，10 nm和20 nm Sb 納米晶體在0.5 C 電流密度下表現(xiàn)出接近理論值容量(大于600 mAh·g-1)且在20 C 電流密度下容量保持率達(dá)78%。同等條件下，本體Sb 陽極僅保留了其初始電荷存儲容量的40%。而且，20 nm Sb 納米晶體比10 nm Sb 納米晶體至少高出5%容量。通過與自然氧化的10 nm Sn 納米晶體進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在0.5 C 電流密度下自然氧化的10 nm Sn納米晶體具有750 mAh·g-1的容量但在20 C 電流密度下容量保持率下降80%(下降至約150 mAh·g-1)。與Sn 的比較顯示出Sb 固有的鋰離子快插入、快擴(kuò)散和快流出特性[24]。另外，西班牙馬德里自治大學(xué)化學(xué)科學(xué)高級研究所Banks 教授及其合作者通過液相剝離法制備得到二維少層Sb 納米片，并將其應(yīng)用在超級電容器中，發(fā)現(xiàn)其具有高度競爭能力的能源(20 mW·h·kg-1)和功率密度(4.8 kW·kg-1)優(yōu)勢[33]。當(dāng)組成配比為3.6 ng 的Sb 納米片/絲網(wǎng)印刷電極(screen printing electrode，SPE)時，在14 A·g-1電流密度下取得最佳比電容值(1 578 F·g-1)(見圖8(c))[33]。對于超級電容器，循環(huán)穩(wěn)定性也是一個非常重要的參數(shù)。圖8(d)給出了36 ng Sb 納米片/SPE 在14 A·g-1電流密度下超過1 萬個恒電流循環(huán)充放電穩(wěn)定性示意圖。電容保留比表明在電容初始下降到65%之后，電容在初始電容的63%～65%循環(huán)范圍維持不變。對比裸SPE 電極，36 ng Sb 納米片/SPE 在800 次充放電(電容下降65%)后的高循環(huán)穩(wěn)定性證明Sb 納米材料在超級電容器方面具有極其重要的應(yīng)用價值(見圖8(d))。

圖8 銻納米材料在能源存儲及轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用[24，33]Fig.8 Application of Sb nanomaterials in energy storage and conversion[24，33]

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了近年來基于類黑磷銻烯納米材料的研究進(jìn)展，包括其多維度(零維、一維、二維和三維)銻納米材料的可控制備及其在光電探測器、全光調(diào)制器、傳感器、能源存儲和轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用。相對于黑磷材料，類黑磷銻烯材料具有更突出的優(yōu)勢，如更高的光熱轉(zhuǎn)化效率、更強(qiáng)的光電探測性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等，在光電子器件、非線性光學(xué)及能源儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有著巨大的潛在優(yōu)勢。對于Sb 納米材料的制備和應(yīng)用等方面還存在以下挑戰(zhàn)：1)目前Sb 納米材料的大規(guī)模制備操作過程相對復(fù)雜，所使用的有機(jī)溶劑對于環(huán)境有一定的影響，發(fā)展綠色、低成本和快捷方便制備Sb納米材料的方法仍需進(jìn)一步探索；2)目前單維度(零維、一維、二維和三維)銻納米材料的研究如火如荼，但是多尺度(如零維+一維、零維+二維等)的銻納米復(fù)合材料的研究鮮有報道，通過Sb 同原子或雜原子多尺度復(fù)合材料的研究有望更進(jìn)一步突破研究瓶頸，實(shí)現(xiàn)高性能基于銻烯器件的開發(fā)和應(yīng)用。