劉立忠，姚慕舟，湯艷峰，丁建東，張 彥

(南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019)

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)作為全球型大氣污染物，是造成城市灰霾、光化學煙霧、大氣毒性等復合型大氣污染現(xiàn)象的主要推手之一，給人們的日常生活、健康帶來嚴重影響[1-4]。當前，國內(nèi)外許多學者致力于VOCs 污染治理技術(shù)的研究，傳統(tǒng)的技術(shù)有吸附、冷凝、生物處理，新技術(shù)有低溫等離子體、光催化氧化、膜分離等[5-7]，但這些技術(shù)均未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。與熱解、吸附、吸收等處理手段相比，催化氧化方法因凈化率高、耗能低等優(yōu)點被認為是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)之一[8-9]。催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，常用的催化氧化催化劑包括貴金屬和過渡金屬氧化物。貴金屬催化劑具有活性高的優(yōu)點，但其價格昂貴、高溫易燒結(jié)、易積碳等缺點限制了其廣泛應(yīng)用[10-12]。相較于貴金屬催化劑，過渡金屬氧化物因來源廣、成本低、多價態(tài)、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強等優(yōu)勢而成為催化領(lǐng)域研究的熱點催化劑。而單金屬氧化物的低溫催化活性一般，且其形貌結(jié)構(gòu)也會因長時間反應(yīng)而發(fā)生改變，導致催化活性下降，其難以滿足長期穩(wěn)定使用的目的[13-14]。

針對此問題，學者們通常選擇向純相的MnOx中添加異質(zhì)原子來提高和穩(wěn)定其低溫催化活性。Kim 等[15]合成了Mn3O4、Mn2O3和MnO2催化劑來催化氧化甲苯和苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜K、Ca 和Mg 的Mn3O4催化劑表現(xiàn)出了更高的催化活性。He 等[16]研究設(shè)計了KxMnO2的納米球，并用來催化氧化HCHO，結(jié)果表明KxMnO2比MnO2、MnOx粉末具有更高的催化活性。本課題組前期將Sm、Fe、Cu 等異質(zhì)原子摻雜到Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)原子摻雜可有效誘導催化劑產(chǎn)生更多的表面缺陷和氧空位，提高了催化劑的低溫催化反應(yīng)活性[17-18]?？梢姡煌愘|(zhì)原子摻雜催化劑會導致催化劑結(jié)構(gòu)及性能的差異。因此，繼續(xù)研究開發(fā)不同異質(zhì)原子摻雜催化劑依然是進一步推進VOCs 低溫催化反應(yīng)活性的有效途徑。

本文以Mn3O4作為錳基催化劑的代表并以Al作為異質(zhì)原子，通過一步熔融聚合法制備了摻雜不同Al 含量的Al:Mn3O4復合催化劑，探究了Al 摻雜對催化劑催化氧化甲苯性能的影響，考察了反應(yīng)氣氛及反應(yīng)時間對摻雜催化劑穩(wěn)定性的影響，探討了催化劑催化氧化甲苯的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；甲苯(C7H8)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器及測試條件

X 射線衍射(島津，XRD-7000)用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu 靶Kα 輻射源(λ=0.154 06 nm)，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍10°～70°，電壓40 kV。雙通道氣相色譜(福立，GC-9790)，配有甲烷轉(zhuǎn)化爐和雙FID 檢測器，用于測定甲苯濃度和二氧化碳濃度。

1.3 Al:Mn3O4 催化劑的制備

本實驗采用熔融法[19]制備Al:Mn3O4復合催化劑，根據(jù)Mn 與Al 的摩爾比標記為Al:Mn3O4-x(x=5，4，3，2)，分別對應(yīng)于Al:Mn3O4-5、Al:Mn3O4-4、Al:Mn3O4-3、Al:Mn3O4-2 4 種復合氧化物。以Al:Mn3O4-4 的制備過程為例，具體操作步驟如下：稱取1.961 g Mn(CH3COO)2·4H2O 固 體、0.750 g Al(NO3)3·9H2O固體和2.882 g 檸檬酸，混合研磨至黏糊狀。將黏糊置于馬弗爐中焙燒(5 ℃/min)，先在200 ℃空氣氛圍中停留2 h，再在450 ℃空氣氛圍中停留3 h，得到Al:Mn3O4-4 復合氧化物，最后將其研磨成粉末狀，裝樣備用。以實驗設(shè)定比例的Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O 和檸檬酸為原料，用同樣的方法制備復合氧化物。為了進行對比實驗，Al2O3和Mn3O4也均采取上述類似的方法制備。

1.4 催化劑的催化性能測試

本實驗采用甲苯作為模擬VOCs 污染物評估催化劑的催化活性。將需要評估的催化劑裝入固定床催化反應(yīng)管中部并固定于管式爐加熱槽中，設(shè)定管式爐升溫至預定值。通過質(zhì)量流量計控制系統(tǒng)總氣體流量為100 mL·min-1，設(shè)置空速為vWHS=30 000 mL·g-1·h-1，并調(diào)節(jié)進氣流量使進口處的甲苯質(zhì)量濃度約為1 000 mg·m-3，以及使系統(tǒng)濕度達到預定值。在對所有催化劑進行評價前，我們已進行無催化劑的空白實驗并確認350 ℃下無VOC 轉(zhuǎn)化發(fā)生，同時也排除了催化體系的內(nèi)外擴散因素的影響。VOC 的轉(zhuǎn)化率(αVOC)、CO2收率(YCO2)，以及VOC總氧化和CO2產(chǎn)生的表觀活化能Ea(VOC)和Ea(CO2)的計算公式為

式中：[CxHy]in和[CxHy]out分別為進、出口的VOC 濃度，單位為mol·m-3；[CO2]in和[CO2]out分別為進、出口的CO2濃度，單位為mol·m-3；VVOC為VOC 的總氧化速率，VCO2為轉(zhuǎn)化成CO2部分的VOC 氧化速率，單位為mol·m-3·s-1；n 和m 分別為VOC 氧化和CO2收率(礦化部分的VOC)的表觀反應(yīng)常數(shù)；R 為氣體常數(shù)；T 為反應(yīng)溫度；A 為指前因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

低離子半徑的異質(zhì)離子易進入催化劑體相中破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和促進催化劑使用時表面產(chǎn)生更多的氧空位[18，20]。為了證實Al 摻雜能促進Mn3O4使用時產(chǎn)生氧缺陷，通過XRD 對Mn3O4和Al:Mn3O4-4 氧化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，單純醋酸錳和檸檬酸的煅燒所形成的錳氧化物在2θ=18.02°、28.97°、31.03°、32.41°、36.04°、44.37°、53.89°、60.02°、64.68°處的衍射峰均能夠與Mn3O4氧化物的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(220)、(312)、(224)和(314)晶面(JCPDS No.18-0803)相對應(yīng)，且形成的Mn3O4峰形尖銳，表明結(jié)晶度較好[18]。此外，將Al 鹽、Mn 鹽和檸檬酸混合煅燒后獲得樣品的XRD 衍射峰也均與Mn3O4衍射峰一致，且沒有出現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明樣品Al:Mn3O4-4 與Mn3O4有相似的晶體結(jié)構(gòu)。同時也發(fā)現(xiàn)Al:Mn3O4-4 的XRD衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，說明適量小離子半徑Al3+(rAl3+=0.053 5 nm)摻雜占據(jù)了離子半徑相對較大的Mn3+(rMn3+=0.058 0 nm)的位置，并導致了單元晶胞的異向伸縮，破壞了Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)，有利于活性氧從氧空位中溢出，促進甲苯氧化[21-24]。

圖1 Al:Mn3O4-4 和Mn3O4 催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Al:Mn3O4-4 and Mn3O4

2.2 不同Mn/Al 比對催化活性的影響

圖2 展示了不同催化劑催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度間的變化趨勢曲線圖。從圖中可以看出，各種催化劑的總氧化活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而提升，說明較高的反應(yīng)溫度有助于激活催化劑產(chǎn)生更多的表面活性氧。另外也可以看出，6 種樣品催化氧化甲苯的曲線在230 ℃前后存在不一樣的變化趨勢。小于230 ℃時，樣品總氧化活性的遞降順序如下：Al:Mn3O4-4 ＞Al:Mn3O4-3 ＞Al:Mn3O4-5 ＞Mn3O4＞Al:Mn3O4-2 ＞Al2O3，即Al:Mn3O4-4 的低溫催化氧化活性最佳。而當反應(yīng)溫度大于230 ℃時，Mn3O4的總氧化甲苯的活性迅速提升，且240 ℃后活性已明顯高于其他樣品。該現(xiàn)象表明：反應(yīng)溫度小于230 ℃時Mn3O4的表面活性氧與錳離子之間的化學鍵很難斷裂，適量鋁摻雜導致催化劑結(jié)構(gòu)松散，促進了表面活性氧與錳離子之間化學鍵的斷裂。為了更好地比較不同催化劑的催化活性，采用轉(zhuǎn)化率為50%和90%時的反應(yīng)溫度T50%和T90%進一步評估催化劑的催化能。從表1 中可以看到，Al:Mn3O4-5 催化氧化甲苯轉(zhuǎn)化的T50%和T90%分別為245 和273 ℃，Al:Mn3O4-4 的T50%和T90%分別為230和278 ℃，Al:Mn3O4-3 的T50%和T90%分別為240 和257 ℃，Al:Mn3O4-2 的T50%和T90%分 別 為278 和297 ℃，Mn3O4的T50%和T90%分別為235 和249 ℃。然而，氧空位的循環(huán)再生需要Mn3+?Mn2+和Mn4+?Mn3+之間的良好轉(zhuǎn)化，由于Al 的價態(tài)通常為+3 價，且單獨氧化鋁的催化氧化活性較差(見圖2)，所以當摻入微量的鋁時(n(Mn)/n(Al)=5)，Al 取代造成的催化劑結(jié)構(gòu)變化對活性的影響低于失去活性錳的作用影響；同時，過多的鋁摻入也會導致活性錳的大量消失，也不利Mn3O4催化活性的提升。

圖2 不同催化劑總催化氧化甲苯的性能Fig.2 Total catalytic oxidation of toluene over different catalysts

表1 不同催化劑的催化活性比較Tab.1 Comparison of catalytic activities over different catalysts

圖3 為上述6 種催化劑催化氧化甲苯時的CO2收率變化曲線。由圖可知，低溫反應(yīng)的曲線分布趨勢與圖2 中的甲苯轉(zhuǎn)化率的類似，也是Al:Mn3O4-4催化劑的CO2收率最高，但較高溫度區(qū)間的走勢則略有不同。很明顯，對于純Mn3O4催化劑，其在280℃后的CO2收率基本穩(wěn)定在81%，造成這一現(xiàn)象的可能原因是較高的反應(yīng)溫度導致Mn3O4催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其表面的活性氧物種濃度不足以對如此濃度下的甲苯進行徹底的礦化。另外，將表1中各Al:Mn3O4催化劑獲得CO2收率T50%和T90%分別與相應(yīng)催化劑催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)對比，可發(fā)現(xiàn)所有催化劑的CO2收率T50%和T90%均要高于甲苯轉(zhuǎn)化率的。該現(xiàn)象表明，催化劑在發(fā)生催化氧化反應(yīng)過程中存在副產(chǎn)物。事實上，大多數(shù)錳基氧化物在低溫催化氧化過程中，由于較低反應(yīng)溫度不足以驅(qū)動催化劑表面產(chǎn)生足夠多的活性氧去礦化VOCs 分解的中間產(chǎn)物，所以催化反應(yīng)后的尾氣中會殘留一定量的有機副產(chǎn)物，如苯甲醛、苯甲酸、2(5H)-呋喃酮、檸檬酸、乙酸和丙酮等[25-26]。

圖3 不同催化劑催化礦化甲苯的性能Fig.3 Catalytic mineralization of toluene over different catalysts

2.3 催化反應(yīng)動力學研究

根據(jù)式(3)和式(4)及圖2 和圖3 中Mn3O4和Al:Mn3O4-4 催化劑在轉(zhuǎn)化率低于20%情形下的甲苯轉(zhuǎn)化效率和CO2收率的數(shù)據(jù)，可獲得Mn3O4和Al:Mn3O4-4 催化劑的催化反應(yīng)表觀活化能。從圖4中可以看到，兩種催化劑催化氧化甲苯反應(yīng)的ln V相對1 000/T 均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過推導計算可得兩種催化劑的表觀活化能值。Mn3O4催化氧化甲苯的總氧化表觀活化能Ea(VOC)值為97.94 kJ/mol，對應(yīng)于CO2收率部分的表觀活化能Ea(CO2)值為144.23 kJ/mol。很明顯，Ea(CO2)值要遠大于Ea(VOC)值，該結(jié)果也說明了催化劑催化氧化甲苯的反應(yīng)存在副反應(yīng)，的確有部分甲苯?jīng)]有被完全礦化為CO2，這與圖2 的甲苯總氧化和圖3 的CO2收率之間的差異結(jié)果分析相一致。此外，從圖4 中也可以看到，當向Mn3O4中摻入摩爾分數(shù)為20%的Al 后，催化劑(Al:Mn3O4-4)的兩種表觀活化能值均出現(xiàn)了降低：Ea(VOC)值為58.06 kJ/mol，Ea(CO2)值為106.35 kJ/mol。這一結(jié)果可歸因于適量Al 摻雜造成了Mn3O4催化劑結(jié)構(gòu)的適度松散，使得催化劑表面在熱作用下更容易形成氧缺陷，從而有利于更多表面吸附氧的不斷循環(huán)再生，推進甲苯的低溫催化氧化反應(yīng)。此外，Al:Mn3O4-4 催化氧化甲苯的表觀反應(yīng)活化能值(58.06 kJ/mol)要好于文獻報道的Ni0.5Zn0.5Fe2O4(94.00 kJ/mol)[27]、3DOM LaMnO3(66.00 kJ/mol)[28]、30%MnOx/Al2O3(124.00 kJ/mol)[29]、GC-LaMnO3(84.00 kJ/mol)[30]、3D-Eu0.6Sr0.4FeO3(78.80 kJ/mol)[31]、La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ(127.70 kJ/mol)[32]等催化劑的。

圖4 Mn3O4 和Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯的總氧化和氧化為CO2 部分的阿倫尼布斯曲線Fig.4 Arrhenius curve for toluene conversion and CO2 yield over Mn3O4 and Al:Mn3O4-4

2.4 水汽含量對催化反應(yīng)活性的影響

圖5 為不同水蒸氣通入量對Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯的活性影響曲線。水蒸氣通入量按照水路流量(Qwater)與總流量(Qtatol)的比值進行調(diào)節(jié)，比值分別為0%、5%、10%、25%和45%。從圖5曲線中可以看出，通入少量的水蒸氣(5%)對催化劑總催化氧化甲苯活性影響較小。眾所周知，甲苯的總氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)只需發(fā)生第1 步甲基氧化反應(yīng)即可，所以少量水蒸氣的引入對氣氛中的氧氣含量影響較小，不足以引起較大的氧化轉(zhuǎn)化率的變化[33]。而當水蒸氣流量占比位于5%～45%區(qū)間時，甲苯的催化氧化活性明顯被削弱。一方面，大量的水分子會降低反應(yīng)氣氛的氧含量；另一方面，水分子會與氧氣分子競爭催化劑表面的氧空位，過多水分子侵占氧空位，顯然會抑制氧氣在氧空位處分解，進而阻礙了活性氧的循環(huán)再生過程，極大降低了甲苯的氧化效率。

圖5 水蒸氣通入量對Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯活性的影響Fig.5 Effect of water vapor on toluene oxidation over Al:Mn3O4-4

2.5 催化穩(wěn)定性測試

根據(jù)上述實驗分析結(jié)果可知，Al:Mn3O4-4 具有更好的低溫催化氧化甲苯活性。為了進一步考察催化劑的低溫催化活性的穩(wěn)定性，分別將Al:Mn3O4-4 和Mn3O4催化劑的用量調(diào)至原來的5 倍，在200 ℃下對其進行約6 h 的穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看到，增加用量的催化劑在200 ℃下的反應(yīng)活性明顯高于原催化劑的催化氧化活性，說明增加催化劑用量顯然可以提高催化反應(yīng)過程中的總表面活性氧濃度。同時也可發(fā)現(xiàn)，Al:Mn3O4-4 的低溫催化氧化活性的穩(wěn)定程度要明顯高于Mn3O4催化劑，在6 h 的恒溫測試過程中，Al:Mn3O4-4 催化劑保持了較穩(wěn)定的催化反應(yīng)活性，而Mn3O4催化劑在低溫反應(yīng)2 h 后活性出現(xiàn)明顯衰減。這一現(xiàn)象表明，低溫反應(yīng)可能會造成Mn3O4表面活性氧數(shù)量的不足，導致其表面逐漸積碳結(jié)焦，進而阻礙活性氧對甲苯的氧化進攻，要維持其穩(wěn)定的催化氧化反應(yīng)活性需要升高反應(yīng)溫度或繼續(xù)加大催化劑的用量。對于Al:Mn3O4-4 催化劑，由于適量Al 在Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜誘導，促進了復合催化劑表面更容易產(chǎn)生活性氧，有利于增加其同等低溫條件下的活性氧數(shù)量和抑制反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累，從而使得其催化活性得以保持。

圖6 低溫下Al:Mn3O4-4 和Mn3O4 催化劑長時間催化氧化甲苯的活性曲線（200 ℃）Fig.6 Low-temperature catalytic oxidation of toluene over Al:Mn3O4-4 and Mn3O4 for a long time（200 ℃）

2.6 反應(yīng)機理探討

依據(jù)上述表征結(jié)果及性能測試，推測Al:Mn3O4-4 催化氧化甲苯的反應(yīng)機理，如圖7 所示。催化氧化反應(yīng)的本質(zhì)是活性氧的進攻消耗與再生循環(huán)過程，因此，催化劑表面活性氧數(shù)量決定了催化反應(yīng)的程度[19]。由在常態(tài)下催化劑表面的吸附氧物種(Oads：化學吸附在催化劑表面氧空位中，并提供給Mn4+或Mn3+1 個電子形成Mn3+或Mn2+。當催化劑被逐漸升溫到一定溫度后，吸附氧被激發(fā)并帶走電子形成活潑的氧負離子同時留下氧空位，這將導致對應(yīng)的錳價態(tài)從Mn3+轉(zhuǎn)變成Mn4+和Mn2+轉(zhuǎn)變成Mn3+，溢出的吸附氧Oads迅速去進攻甲苯中甲基碳原子，將甲苯連續(xù)氧化成苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→…→直鏈有機物→二氧化碳[18，25]。消耗掉的吸附氧則由氧空位從氣相中捕捉氧氣分子并將其分解轉(zhuǎn)化為吸附氧來補充，外部氧氣的不斷補給促成了整個催化氧化反應(yīng)的持續(xù)進行。

圖7 催化劑Al:Mn3O4-4 催化氧化VOCs 的過程示意圖Fig.7 Schematic of VOCs oxidation over Al:Mn3O4-4

3 結(jié)論

本文通過熔融聚合法制備了一系列鋁摻雜的Mn3O4催化劑，并以甲苯作為模擬VOCs 污染物，評價了各種催化劑的反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明，適量Al 在Mn3O4中摻雜破壞了催化劑晶體結(jié)構(gòu)，有利于表面活性氧從氧空位中溢出，促進催化劑的低溫催化氧化活性。在所有催化劑中，Al:Mn3O4-4 催化劑取得了最高的低溫催化氧化甲苯活性，其轉(zhuǎn)化率在50%的反應(yīng)溫度(230 ℃)比Mn3O4的(235 ℃)向低溫推進了5 ℃。同時，Al:Mn3O4-4 的總氧化和氧化為CO2部分的反應(yīng)表觀活化能(Ea(VOC)=58.06 kJ/mol，Ea(CO2)=106.35 kJ/mol)均低于Mn3O4的數(shù)值。低含量(小于5%)的水蒸氣對Al:Mn3O4-4催化氧化甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較低，高水蒸氣量由于會過度壓縮反應(yīng)氣氛中氧氣的占比和搶占催化劑表面的氧空位而導致催化劑催化轉(zhuǎn)化甲苯的能力出現(xiàn)明顯下降。此外，Al:Mn3O4-4 催化劑在200 ℃下經(jīng)過6 h 的催化氧化反應(yīng)活性依然穩(wěn)定。