汪志華，張海寶，林永興*

(1.安徽大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601；2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所 中國(guó)科學(xué)院光伏與節(jié)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

納米纖維串晶(nanofibers shish-kebabs，NFSKs)結(jié)構(gòu)，是一種由聚合物片晶沿著納米纖維長(zhǎng)度方向間隔生長(zhǎng)在納米纖維上形成的三維分級(jí)納米結(jié)構(gòu)[1]。由于NFSKs 結(jié)構(gòu)具有特殊的三維結(jié)構(gòu)，自其被開發(fā)以來(lái)便受到了研究人員的廣泛關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)和研究之中。目前NFSKs 結(jié)構(gòu)最主要的應(yīng)用是作為組織工程的生物支架，這是因?yàn)镹FSKs 的特殊結(jié)構(gòu)與天然的膠原納米纖維形貌十分類似[2-10]；此外，NFSKs 結(jié)構(gòu)還被應(yīng)用于改善材料的機(jī)械性能[11-13]、實(shí)現(xiàn)納米纖維材料的功能化改性[1]和易團(tuán)聚物質(zhì)的分散[14]等實(shí)際問題。當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道的NFSKs 結(jié)構(gòu)體系多種多樣[13，15-18]，但其中中心納米纖維(shish 部分)與纖維上生長(zhǎng)的聚合物片晶(kebab 部分)為同種材質(zhì)的同質(zhì)NFSKs 結(jié)構(gòu)僅有同質(zhì)聚 己 內(nèi) 酯(polycaprolactone，PCL)NFSKs[5，7，19-21]和同質(zhì)聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)NFSKs[1]這兩種。導(dǎo)致同質(zhì)NFSKs 結(jié)構(gòu)體系較少的主要原因是孵育溶液的溶劑選擇困難，選用的溶劑必須保證孵育時(shí)納米纖維結(jié)構(gòu)不會(huì)因?yàn)槿軇┒黄茐?，同時(shí)還需能微量溶解組成納米纖維的材料以配制所需濃度的孵育溶液。

聚酰胺66(polyamide 66，PA66)是一種機(jī)械性能優(yōu)異的材料，在已經(jīng)報(bào)道的NFSKs 結(jié)構(gòu)中，PA66既能充當(dāng)shish 部分誘導(dǎo)高密度聚乙烯(high-density polyethylene，HDPE)和等規(guī)聚丙烯(isotatic polypropylene，iPP)結(jié)晶形成異質(zhì)NFSKs 結(jié)構(gòu)[16-18]，也能充當(dāng)kebab 部分形成單晶修飾在碳納米管上形成異質(zhì)NFSKs 結(jié)構(gòu)[22]。構(gòu)筑同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)將會(huì)擴(kuò)展同質(zhì)NFSKs 的體系，具有研究?jī)r(jià)值。

表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一種功能強(qiáng)大、應(yīng)用廣泛的光譜分析技術(shù)，它可以根據(jù)目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象，通過(guò)獨(dú)特的振動(dòng)信息(分子的指紋信息)對(duì)痕量目標(biāo)分子進(jìn)行敏感、特異性的識(shí)別[23-27]。近幾十年以來(lái)，它在材料科學(xué)[28]、化學(xué)[29]、環(huán)境科學(xué)[30-31]、食品安全[32-33]、生物醫(yī)學(xué)[34]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。因?yàn)镾ERS 基底是實(shí)現(xiàn)高效SERS 檢測(cè)過(guò)程的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，所以性能優(yōu)異的SERS 基底的研制一直以來(lái)都是SERS 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在各種維度的SERS 基底中，三維SERS 基底由于在三維空間內(nèi)形成了大量的“熱點(diǎn)”，擴(kuò)大了SERS 活性區(qū)域，表現(xiàn)出優(yōu)異的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力，成為SERS 基底發(fā)展的趨勢(shì)[35-38]。

靜電紡絲是一種功能強(qiáng)大、適用性廣的制備一維納米纖維材料的材料成型技術(shù)[39]。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜具有整體結(jié)構(gòu)在三維空間內(nèi)分布均勻、比表面積大、尺寸可調(diào)、制備簡(jiǎn)單、加工性能好等諸多特點(diǎn)[40]，常常被研究者用作制備各種三維SERS 基底的模板。研究人員通過(guò)各種策略將具有SERS 增強(qiáng)特性的貴金屬納米顆粒修飾到靜電紡絲納米纖維上，以實(shí)現(xiàn)納米顆粒在三維空間的分布，形成更多“熱點(diǎn)”，由此制成的三維SERS 基底通常可以表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS 檢測(cè)能力[41-44]。在目前的研究中使用的靜電紡絲納米纖維模板均是表面光滑的納米纖維[44-47]，如果在納米纖維膜的每根纖維上都構(gòu)筑起串晶(shish-kebabs，SKs)結(jié)構(gòu)，形成的NFSKs 薄膜則具有比納米纖維膜更加明顯的三維特征。使用NFSKs 薄膜代替納米纖維薄膜作為模板制備三維SERS 基底，勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)SERS 基底的性能。

在本項(xiàng)研究中，我們首先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出纖維平均直徑為110 nm 的聚酰胺66 納米纖維(polyamide 66 nanofibers，PA66 NFs)薄膜，然后將PA66 NFs 薄膜放入150 ℃的PA66 稀溶液中孵育處理30 min，使用乙二醇(ethylene glycol，EG)作為配制PA66 稀溶液的溶劑，通過(guò)這種方法，我們構(gòu)筑了同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，通過(guò)改變孵育時(shí)使用的PA66(EG)溶液的濃度，探究了孵育溶液濃度對(duì)于PA66 NFSKs 的形貌和結(jié)晶情況的影響。然后，通過(guò)離子濺射處理將AuNPs 沉積在PA66 NFSKs 表面，制備成基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS基底——Au NPs@PA66 NFSKs，并對(duì)離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)和所用模板的微觀形貌等因素對(duì)Au NPs@PA66 NFSKs 拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力的影響進(jìn)行了探究。最后，使用羅丹明6G(rhodamine 6G，R6G)作為探針分子對(duì)優(yōu)化條件下制得的SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min的SERS 性能進(jìn)行了檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚酰胺66 顆粒(Aldrich-429171)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸(純度為88%)、乙二醇(AR，純度為98%)和羅丹明6G(R6G，純度為99%)，上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。無(wú)水乙醇(AR，純度≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水(18.3 MΩ·cm-1)被用于清洗樣品。以上所有化學(xué)試劑和藥品全部以購(gòu)入時(shí)的狀態(tài)直接使用，未經(jīng)過(guò)任何進(jìn)一步處理。

1.2 靜電紡絲制備PA66 NFs

將PA66 顆粒溶解在甲酸中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PA66-甲酸紡絲溶液。溶解過(guò)程在50 ℃的水浴鍋內(nèi)攪拌進(jìn)行以加速PA66 顆粒的溶解，直至獲得均勻的透明溶液。靜電紡絲過(guò)程在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的裝置上進(jìn)行，紡絲時(shí)，紡絲溶液被放置在容量為10 mL 的注射器內(nèi)，選用內(nèi)徑為0.72 mm 的19#不銹鋼鈍針作為噴絲頭，噴絲頭與收集器間的直線距離為9 cm，PA66-甲酸紡絲溶液以0.5 mL/h 的速度被擠出，高壓電源在針頭與接地的收集器間施加20 kV 的靜電壓。紡絲過(guò)程持續(xù)4 h 后停止，在鋁箔上收集到厚度均勻的PA66 NFs 薄膜。

1.3 孵育處理制備PA66 NFSKs

在190 ℃下，將PA66 顆粒溶解在EG 中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.01%、0.05%和0.1%的PA66 的乙二醇溶液(PA66(EG))，當(dāng)溶解完成后，將油浴鍋的溫度調(diào)至150 ℃，PA66(EG)溶液的溫度隨油浴溫度降到150 ℃。然后，將被剪成5 mm × 5 mm小塊的PA66 NFs 薄膜放在80 ℃的烘箱內(nèi)預(yù)熱超過(guò)10 min，將預(yù)熱過(guò)的PA66 NFs 薄膜迅速轉(zhuǎn)移至150 ℃的PA66(EG)孵育溶液中，在緩慢攪拌的條件下孵育處理30 min。孵育結(jié)束，待溶液冷卻后將PA66 NFs 薄膜撈出，并使用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗。最后，將清洗干凈的薄膜在60 ℃的烘箱中保溫24 h 以徹底干燥。不同濃度孵育溶液中得到的同質(zhì)PA66 NFSKs 記為“PA66 NFSKs質(zhì)量分?jǐn)?shù)”，例如在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的PA66(EG)溶液中孵育處理得到的同質(zhì)PA66 NFSKs 記為“PA66 NFSKs0.01%”。

1.4 離子濺射處理制備Au NPs@PA66 NFSKs

使用離子濺射鍍膜儀(K550X Sputter Coater，英國(guó)EMITECH 公司)，在PA66 NFSKs 薄膜表面沉積上金納米顆粒，制成基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型SERS 基底——Au NPs@PA66 NFSKs。PA66 NFs 薄膜和干凈的硅片也被沉積上金納米顆粒制成用作對(duì)比的SERS 基底。離子濺射處理過(guò)程在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行，濺射電流始終保持為40 mA，濺射時(shí)間分別為3，6，9 和12 min，其他濺射參數(shù)均為儀器默認(rèn)參數(shù)。得到的SERS 基底按“Au NPs@模板類型-離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)”命名，例如PA66 NFSKs0.01%薄膜濺射處理6 min 制成的SERS 基底記為“Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-6 min”。

1.5 樣品表征

使用高性能聚焦離子束雙束系統(tǒng)(AURIGA FIB/SEM CrossBeam Workstation，德國(guó)ZEISS 公司)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，由于PA66 的導(dǎo)電性較差，所以部分樣品在表征前，需使用離子濺射鍍膜儀(K550X Sputter Coater，英國(guó)EMITECH 公司)進(jìn)行“蒸金”處理以獲取清晰的SEM 圖像，處理?xiàng)l件為“30 mA，20 s”。樣品的結(jié)晶情況由X 射線衍射儀(Rigaku Smartlab 9 kW XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社)進(jìn)行表征。SERS 基底的SERS 性能表征由顯微共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex，英國(guó)Renishaw 公司)完成，在進(jìn)行SERS 檢測(cè)時(shí)，將SERS 基底在20 mL不同濃度的R6G 水溶液中浸泡1 h 后撈出并在室溫下干燥，然后再進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)激發(fā)光選用波長(zhǎng)為785nm 的激光，積分時(shí)間為10 s，激光強(qiáng)度為0.05%。

2 結(jié)果與討論

2.1 同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)

圖1(a)展示了通過(guò)靜電紡絲制備得到的PA66 NFs 的微觀形貌，其表面光滑，無(wú)明顯的凸起，具有良好的纖維形態(tài)。有意思的是，如圖1(a)中箭頭所指的地方，我們?cè)讷@得的納米纖維的間隙中觀察到少量像蛛絲一樣纏結(jié)在一起的細(xì)小纖維，這可能是由于靜電紡絲時(shí)形成的微小次級(jí)射流之間的復(fù)雜相互作用所致[48]，它們的存在對(duì)本研究的結(jié)果沒有顯著影響。電紡PA66 NFs 直徑分布如圖1(b)中所示，PA66 NFs 的直徑分布在40～260 nm 范圍內(nèi)，平均直徑約為110 nm。

圖1 電紡PA66 NFs 的微觀形貌和直徑分布Fig.1 Micromorphology and diameter distribution of electrospun PA66 NFs

同質(zhì)PA66 NFSKs 的代表性SEM 圖像如圖2(a)所示，圖中插圖為虛線框內(nèi)區(qū)域的局部放大圖。從中可以看出，二維的“盤狀”PA66 片晶(kebab 部分)均勻地生長(zhǎng)在一維的PA66 NFs(shish 部分)上，絕大部分片晶的生長(zhǎng)方向與所依附纖維的長(zhǎng)度方向近似呈垂直關(guān)系；同根纖維上相鄰片晶之間的距離分布在幾十到幾百納米之間的范圍內(nèi)，平均距離約為235 nm。圖2(b)展示的是同質(zhì)PA66 NFSKs 的高倍率SEM 圖像，從中可以看出PA66 片晶的厚度尺寸均小于10 nm，而垂直于厚度方向的橫向尺寸的平均值約為300 nm。這里需要注意的是，由于PA66 片晶厚度很小，在拍攝高倍率SEM 圖像時(shí)，電子束的轟擊會(huì)使片晶發(fā)生扭曲，這導(dǎo)致圖2(b)中PA66 片晶與PA66 NFs 的近似垂直關(guān)系看起來(lái)不如低倍SEM 圖像中明顯。從圖2 中的SEM 圖像可以看出，我們成功構(gòu)筑了同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)。

圖2 同質(zhì)PA66 NFSKs0.01%的SEM 圖像Fig.2 SEM images of homogeneous PA66 NFSKs0.01%

2.2 孵育溶液濃度對(duì)PA66 NFSKs 的影響

2.2.1 孵育溶液濃度對(duì)PA66 NFSKs 形貌的影響

為了研究孵育溶液濃度對(duì)PA66 NFSKs 形貌的影響，使用掃描電子顯微鏡對(duì)在不同濃度的PA66(EG)溶液中孵育處理得到的PA66 NFSKs 的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)孵育溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%時(shí)，如圖3(a)所示，大部分納米纖維表面可以看到kebab 片晶結(jié)構(gòu)，但此時(shí)片晶尺寸很小，不足以環(huán)繞納米纖維的整個(gè)圓周，部分纖維表面則只能看到一些小的凸起，此時(shí)PA66 NFSKs的三維特征還未完全表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)孵育溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，如圖3(b)所示，盤狀的kebab 片晶間隔生長(zhǎng)在每一根納米纖維表面，絕大部分kebab片晶沿著與納米纖維長(zhǎng)度方向近似垂直的方向生長(zhǎng)。圖3(c)中，隨著孵育溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.05%，kebab 片晶的尺寸變得更大，不同纖維上的片晶搭接在一起，納米纖維間的間隙開始被kebab 片晶填充起來(lái)，只能隱約看到納米纖維結(jié)構(gòu)的存在。圖3(d)中，隨著孵育溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大到0.1%，所有的kebab 片晶連成一個(gè)整體，納米纖維被完全覆蓋在kebab 片晶形成的微米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)之下。

從圖3 中可以看出，隨著孵育溶液濃度的增加，kebab 片晶的尺寸越來(lái)越大。這是因?yàn)?，在孵育溶液濃度較低時(shí)，納米纖維周圍的局部區(qū)域中PA66分子鏈很少，很少有PA66 鏈能附著到納米纖維上供給kebab 晶體的長(zhǎng)大，而隨著溶液濃度的增加，納米纖維周圍區(qū)域的PA66 鏈越來(lái)越多，它們能輕易附著到納米纖維上成核，并為kebab 片晶的長(zhǎng)大提供足夠的“原材料”。另外我們還發(fā)現(xiàn)，kebab 片晶的間隔距離也隨著孵育溶液濃度的增加而越來(lái)越大，這是因?yàn)閗ebab 片晶厚度很小且具有相對(duì)柔性。隨著片晶尺寸的增大，相鄰生長(zhǎng)的片晶在毛細(xì)作用力下融合在一起[1]，這樣kebab 片晶之間的間隔便增大了。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)孵育溶液中得到的PA66 NFSKs 的SEM 圖像Fig.3 SEM images of PA66 NFSKs obtained in incubation solutions with different mass fraction concentrations

2.2.2 孵育溶液濃度對(duì)PA66 NFSKs 結(jié)晶情況的影響

為了研究孵育溶液濃度對(duì)PA66 NFSKs 結(jié)晶情況的影響，使用X 射線衍射儀對(duì)PA66 NFs 薄膜和不同濃度孵育溶液中獲得的PA66 NFSKs 薄膜進(jìn)行表征，它們的XRD 圖譜如圖4 所示。PA66 中主要有α 和β 兩種晶型[49]，α 晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個(gè)接一個(gè)地壘積，而β 晶型則每隔一片相互上下偏移壘積[50-51]。從圖4 中可以看出，所有樣品的XRD 圖譜在2θ=20.2°和24.2°處都有較強(qiáng)的衍射峰，這是PA66 中α 晶型的特征衍射峰；隨著孵育溶液濃度的增加，得到的PA66 NFSKs 的α 晶型特征衍射峰峰值越高、峰形越明顯。前面已經(jīng)證實(shí)隨著孵育溶液濃度的增加，PA66 NFSKs 中的kebab片晶越大，所以PA66 NFSKs 中的kebab 片晶以熱穩(wěn)定性更好的α 晶型結(jié)構(gòu)為主。此外，在部分樣品譜線上的2θ=13.5°和22°處也觀察到微弱的衍射峰，這對(duì)應(yīng)于PA66 中的β 晶型，在室溫下觀察到的β 晶型可能是由使用的PA66 原料中的添加物引起的[52-53]。

圖4 PA66 NFSKs 形成時(shí)結(jié)晶情況的變化Fig.4 Changes of crystallization during the formation of homogeneous PA66 NFSKs

2.3 新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 及其SERS 性能研究

2.3.1 Au NPs@PA66 NFSKs 的制備及性能優(yōu)化

基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 的制備過(guò)程示意圖如圖5 所示，制備過(guò)程主要包括靜電紡絲、孵育處理和離子濺射處理3 個(gè)步驟。首先由靜電紡絲獲得PA66 NFs，然后通過(guò)孵育處理構(gòu)筑同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)離子濺射技術(shù)將金納米顆粒沉積到PA66 NFSKs 表面，以此制成基于同質(zhì)PA66 NFSKs的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs。

圖5 基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS基底Au NPs@PA66 NFSKs 的制備過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of a novel three-dimensional SERS substrate based on the homogeneous PA66 NFSKs -Au NPs@PA66 NFSKs

在制備過(guò)程中，離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)和所用模板的微觀形貌是影響Au NPs@PA66 NFSKs 性能的關(guān)鍵因素。我們?cè)诓煌瑮l件下制備了一系列Au NPs@PA66 NFSKs SERS 基底，并對(duì)它們的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力進(jìn)行了比較，從而確定最佳制備參數(shù)，對(duì)Au NPs@PA66 NFSKs 的性能進(jìn)行優(yōu)化。圖6 展示了這些SERS 基底在檢測(cè)濃度為10-6mol/L 的R6G 時(shí)得到的拉曼圖譜。從圖6(a)中可以看出，當(dāng)使用PA66 NFSKs0.01%薄膜作為模板時(shí)，隨著離子濺射處理時(shí)間從3 min 增加到6 min 再增加到9 min，檢測(cè)到的拉曼信號(hào)越來(lái)越強(qiáng)，即SERS 基底的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力隨離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)增加而變強(qiáng)；而當(dāng)離子濺射處理時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到12 min 時(shí)，SERS基底檢測(cè)到的拉曼信號(hào)的強(qiáng)度不增反降。我們可以從這些SERS 基底的SEM 圖像中來(lái)尋找出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因：離子濺射處理3 min 時(shí)，只有一層Au NPs 沉積在PA66 NFSKs 表面，SERS 基底的形貌基本與PA66 NFSKs 的形貌保持一致，此時(shí)只有相鄰Au NPs 之間產(chǎn)生的少量熱點(diǎn)，因此拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力比較弱；離子濺射處理6 min 時(shí)，kebab 片晶上沉積的Au NPs 增多形成“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)，Au NPs 層厚度的增加使得基底拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力有所提升；離子濺射處理9 min 時(shí)，“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)的尺寸進(jìn)一步增大，相鄰“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)之間形成大量納米級(jí)間隙，不同“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)上的Au NPs 之間也能產(chǎn)生大量“熱點(diǎn)”，使得基底表現(xiàn)出顯著的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力；離子濺射處理12 min 時(shí)，更多的Au NPs 沉積到PA66 NFSKs 表面，“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)之間的納米級(jí)間隙被填滿，PA66 NFSKs 的三維特征被掩蓋，產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”減少，因而SERS 基底的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力開始減弱。所以最佳的離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)為9 min。圖6(b) 顯示的是在相同的離子濺射處理時(shí)間(9 min)下，使用具有不同形貌的模板制備的SERS基底測(cè)得的拉曼圖譜，其中Au NPS@PA66 NFs-9 min和Au NPS@ 硅片-9 min 兩種SERS 基底被用作對(duì)比?？梢郧宄乜吹?，二維SERS 基底Au NPs@ 硅片-9 min 得到的拉曼譜線為一條水平直線，也就是說(shuō)，當(dāng)R6G 濃度為10-6mol/L 時(shí)，其已經(jīng)檢測(cè)不到R6G分子的拉曼信號(hào)；三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFs-9 min 可以檢測(cè)到較弱的拉曼信號(hào)；同時(shí)，如我們預(yù)想的一樣，基于各種具有明顯三維特征的PA66 NFSKs 的新型SERS 基底均能檢測(cè)到顯著增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，其中基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min測(cè)得的拉曼信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)。各SERS 基底表現(xiàn)出不同拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力的原因是因?yàn)榫哂胁煌⒂^形貌的模板會(huì)導(dǎo)致沉積的金納米顆粒不同的空間分布，從而產(chǎn)生數(shù)量和分布情況不同的“熱點(diǎn)”。例如，在以平整硅片為模板的SERS 基底Au NPs@ 硅片-9 min 上，金納米顆粒分布在二維平面內(nèi)形成一塊平整的金膜，只有納米顆粒之間形成的少量“熱點(diǎn)”，因而其拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力很差；在基底Au NPs@PA66 NFs-9 min 中，金納米顆粒沉積在分布于三維空間內(nèi)的PA66 NFs 表面，產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”分布在三維空間中且纖維交叉處可以形成更多的“熱點(diǎn)”，所以它具有一定的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力；而在以各種同質(zhì)PA66 NFSKs 為模板的SERS 基底中，金納米顆粒沉積在具有明顯三維結(jié)構(gòu)的PA66 NFSKs上，在kebab 片晶的接觸點(diǎn)和邊緣處可以形成許多額外的“熱點(diǎn)”，因而均表現(xiàn)出顯著的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力，其中基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 因?yàn)樵诓煌琸ebab 片晶之間形成了眾多納米級(jí)間隙，產(chǎn)生了數(shù)量龐大的“熱點(diǎn)”而表現(xiàn)出最優(yōu)異的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力。圖6(c)展示了SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 中由“熱點(diǎn)”形成的SERS 活性區(qū)域的示意圖。這些大范圍的SERS 活性區(qū)域(圖中發(fā)光區(qū)域)是基底Au NPs@PA66 NF SKs0.01%-9 min 表現(xiàn)出顯著的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力的主要原因所在，同時(shí)基底的三維結(jié)構(gòu)具有非常大的比表面積，為探針分子提供了更多的吸附位點(diǎn)，也有利于基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 表現(xiàn)出優(yōu)異的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力。

圖6 離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)和模板微觀形貌對(duì)SERS基底拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力的影響Fig.6 Effects of ion sputtering treatment time and template micro-morphology on the Raman signal

綜上，我們使用PA66 NFSKs0.01%作為模板，離子濺射處理9 min 制成的基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min具有最佳的拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力，它將被用于后續(xù)的SERS 性能研究。

2.3.2 Au NPs@PA66 NFSKs 的SERS 性能研究

使用R6G 作為探針分子，對(duì)優(yōu)化的基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min(其SEM 圖像如圖7(a)所示)的SERS 性能進(jìn)行研究。

SERS 基底的靈敏度是衡量基底性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖7(b)展示了Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 分別檢測(cè)濃度為10-6，10-8，10-10，10-12，10-13和10-14mol/L 的R6G 時(shí)得到的拉曼圖譜。從中可以看出，R6G 的濃度降低時(shí)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度也隨之降低，當(dāng)R6G 的濃度降至10-14mol/L 時(shí)，得到的拉曼圖譜中雖然存在其他干擾峰，但是在610，775，1 307，1 363 和1 507 cm-1處仍能觀察到較明顯的R6G 分子的指紋特征峰，這說(shuō)明基底對(duì)R6G 的檢測(cè)限低至10-14mol/L，Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 具有良好的檢測(cè)靈敏度。

SERS 基底的信號(hào)再現(xiàn)性是衡量基底性能的另一重要指標(biāo)。為了檢測(cè)Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min的信號(hào)再現(xiàn)性，將基底在濃度為10-10mol/L 的R6G溶液中浸泡1 h 后撈出并在室溫下干燥，然后在基底上隨機(jī)選取10 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，得到的拉曼圖譜如圖7(c)所示。這些拉曼譜線之間沒有顯著的差異，說(shuō)明拉曼信號(hào)在基底的大范圍區(qū)域內(nèi)非常均勻。為了量化均勻性，計(jì)算了這些隨機(jī)點(diǎn)在最大強(qiáng)度峰1 364 cm-1處絕對(duì)峰值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(rel ative standard deviation，RSD)。這10 個(gè)隨機(jī)點(diǎn)在1 364 cm-1處拉曼信號(hào)的強(qiáng)度如圖7(d)所示，經(jīng)計(jì)算RSD 為6.8%，這說(shuō)明不同測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的拉曼信號(hào)強(qiáng)度的差異很小。所以，Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min具有良好的信號(hào)再現(xiàn)性。

圖7 SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 的SEM 圖像及其檢測(cè)R6G 時(shí)的檢測(cè)靈敏度和信號(hào)再現(xiàn)性Fig.7 SEM images of SERS substrate Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min and its detection sensitivity and signal reproducibility when detecting R6G

綜上，優(yōu)化的基于同質(zhì)PA66 NFSKs 的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 具有優(yōu)異的SERS 性能，其對(duì)R6G 的檢測(cè)靈敏度高達(dá)10-14mol/L，同時(shí)具有良好的信號(hào)再現(xiàn)性。

3 結(jié)論

通過(guò)溶液孵育法，成功構(gòu)筑了同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)。孵育溶液的濃度對(duì)PA66 NFSKs 的形貌有著顯著的影響，孵育溶液濃度越大，形成的PA66 NFSKs 中kebab 片晶的尺寸越大；PA66 NFSKs 形成時(shí)不會(huì)改變PA66 NFs 原有的晶型，長(zhǎng)出的kebab片晶為α 晶型結(jié)構(gòu)。在制備基于同質(zhì)PA66 NFSKs的新型三維SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 時(shí)，離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)和所用模板的微觀形貌等因素對(duì)基底拉曼信號(hào)增強(qiáng)能力有明顯影響，最佳離子濺射處理時(shí)長(zhǎng)為9 min，最佳模板是PA66 NFSKs0.01%。優(yōu)化的SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min對(duì)R6G 的檢測(cè)靈敏度高達(dá)10-14mol/L，同時(shí)具有良好的信號(hào)再現(xiàn)性。同質(zhì)PA66 NFSKs 結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，拓寬了同質(zhì)NFSKs 結(jié)構(gòu)的體系范圍；同時(shí)將NFSKs結(jié)構(gòu)應(yīng)用于SERS 領(lǐng)域，為三維SERS 基底的構(gòu)筑提供了一種新的可供選擇的模板。