宋振源 賈 智

（1.鄭州工商學院，河南鄭州，451400；2.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州，730050）

紙質包裝材料以植物纖維為原料，來源于可再生資源，具有質量輕、可回收、可生物降解等特點，相比玻璃、塑料、金屬等包裝材料更有優(yōu)勢，其消耗量已達到包裝材料總消耗量的50%[1-2]。包裝用紙使用領域廣，遍及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個方面。近年來，隨著互聯(lián)網(wǎng)外賣和社區(qū)團購行業(yè)的快速發(fā)展及“限塑令”的不斷推進，食品包裝用紙的消耗量越來越多，食品包裝用紙除滿足基本的力學要求和食品安全要求外，還需要具有良好的水蒸氣阻隔性能、防油性能和防滲透性能等[3-5]。紙張本身疏松多孔的結構幾乎不具備阻隔性能，需要對其進行浸漬和阻隔性涂布等后期加工，以滿足食品包裝的需要。利用陽離子淀粉對包裝用紙進行涂布，可以提高包裝用紙的氧氣阻隔性能，但由于陽離子淀粉涂層結構疏松，成膜性能較差，且淀粉的親水性也導致涂布后包裝用紙的水蒸氣阻隔性能和機械強度較差，限制了其在食品包裝領域中的應用[6-8]。納米纖維素具有比表面積大、可再生、密度低、強度高、熱膨脹系數(shù)低等特點，適用于嫁接多種基體；以納米纖維素作為填充料，可形成致密均勻的網(wǎng)絡結構，提高包裝用紙阻隔性能和機械強度[9-10]。本研究以玉米淀粉為原料，制備陽離子淀粉（CS），并與納米微晶纖維素（NCC）共混復配，制備NCC/CS 復合施膠劑，然后在牛皮紙原紙表面涂布。研究了NCC 用量對涂布牛皮紙的吸水性、防油性、水蒸氣阻隔性能、抗張強度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

牛皮紙原紙（食品級，50 g/m2，浙江華邦特種紙有限公司）；玉米淀粉（山東諸城興茂有限公司）；微晶纖維素（食品級，西安拉維亞生物科技有限公司）；Na2SO4、H2SO4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（分析純，成都艾科達化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子淀粉的制備

稱取30 g 玉米淀粉，加入120 mL 蒸餾水攪拌均勻，得到20%的淀粉乳，超聲處理30 min 后，用蒸餾水洗滌，經(jīng)抽濾干燥后得到淀粉；將淀粉配制為0.4g/mL 的淀粉糊，加入4.75 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3.25 g Na2SO4并攪拌均勻，放入40℃的恒溫水浴中，調節(jié)溶液的pH 值為11，反應8 h 后，調節(jié)溶液的pH 值至中性；離心、洗滌后在40℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到陽離子淀粉，記為CS。

1.2.2 納米微晶纖維素的制備

稱取20 g微晶纖維素加入燒瓶中，逐滴加入100 mL質量分數(shù)為60%的H2SO4，放入50℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌反應2 h，得到納米微晶纖維素懸浮混合液。將懸浮混合液轉入含500 mL 蒸餾水的燒瓶中，離心并去除上層酸性液體，得到的下層膠體狀納米微晶纖維素用蒸餾水清洗5次后轉移到透析袋，將透析袋放入蒸餾水中，定期更換蒸餾水直到pH 為中性。取出納米微晶纖維素溶膠，真空冷凍干燥36 h后得到納米微晶纖維素，記為NCC。

1.2.3 NCC/CS施膠劑的制備

稱取一定量的CS和NCC，加入去離子水，超聲處理30 min，然后在80℃的恒溫水浴中振蕩反應10 min，得到NCC/CS 施膠劑。根據(jù)NCC 含量不同，施膠劑記為x-NCC/CS，其中x表示NCC/CS 施膠劑中NCC 百分含量，分別為0、5%、10%、15%和20%。

1.2.4 牛皮紙的制備

利用線棒涂布機將NCC/CS 施膠劑涂布于牛皮紙原紙上。通過選擇不同型號的涂布棒來控制涂布量為2 g/m2，涂布完成后的牛皮紙在溫度80℃、相對濕度50%的恒溫恒濕環(huán)境中干燥72 h，得到NCC/CS 施膠劑涂布牛皮紙，根據(jù)施膠劑中NCC 百分含量的不同，牛皮紙記為x-NCC/CS-K。牛皮紙原紙記為NK。

1.3 表征與測試

1.3.1 晶體結構和形貌表征

利用D8 ADVNCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國BRUKER-AXS 有限公司）表征樣品的晶體結構；利用QUANTA FEG250 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）表征樣品的表面形貌。

1.3.2 吸水性測試

涂布前后牛皮紙的吸水性測試參考GB/T 1540—2002，采用Cobb 吸水性測定儀（東莞市恒科自動化設備有限公司）測定涂布前后牛皮紙的Cobb 值，測試時間為60 s。

1.3.3 水蒸氣透過率測試

稱取80 g預先干燥的無水硅膠置于稱量瓶中，用裁切后的牛皮紙覆蓋瓶口，并用石蠟密封，稱量后放入相對濕度70%的恒溫干燥器中。每隔1 h稱量1次，共計12次。利用式(1)計算牛皮紙的水蒸氣透過率。

式中，WVP表示水蒸氣透過率，10-11g/（cm·s·Pa）；Δm/Δt表示單位時間內(nèi)稱量瓶增加的質量，g/s；d表示牛皮紙的厚度，cm；A表示牛皮紙的有效面積，cm2；ΔP表示水汽壓差，本研究中取1753.55 Pa。

1.3.4 防油性測試

涂布前后牛皮紙的防油性測試參考TAPPI 559 cm-02。利用不同比例的蓖麻油、甲苯和正庚烷配制不同等級的測試液，如表1 所示。防油等級A分為1～12級，其中1級的防油等級最低，12級的防油等級最高。從25 mm 高度位置滴1 滴測試液到牛皮紙表面，保留15 s后用干凈的棉布擦去多余的測試液，觀察牛皮紙表面的潤濕狀態(tài)，如果A等級未留下印跡而A+1等級的測試液會留下潤濕而透明的印跡，則牛皮紙的防油等級為A級。

表1 不同防油等級測試液的組成Table 1 Mixtures of reagents for preparing kit solutions

1.3.5 透氣度測試

涂布前后牛皮紙的透氣度測試參考GB/T 458—2008，采用166 型紙張透氣度儀（瑞典Lorentzen &Wettre公司）進行測定。

1.3.6 動態(tài)滲透測試

采用PDA-C-02 型動態(tài)滲透分析儀（PDA，德國Emtec Electronic 公司）測試牛皮紙表面的動態(tài)滲透特性。將牛皮紙裁切并粘貼在樣品支架上，然后浸泡在裝有實驗測試液的液槽內(nèi)，其中液槽的前后分別安裝超聲波發(fā)射器和接收器。實驗過程中，接收器接收超聲波穿透牛皮紙后產(chǎn)生的液體吸收信號，利用牛皮紙被液體滲透且信號強度達到95%所需時間（t95）反映牛皮紙的表面孔隙度。

1.3.7 抗張強度測試

涂布前后牛皮紙的抗張強度測試參考TAPPI-T494 cm-96。將牛皮紙裁切為尺寸18 cm×15 mm的矩形，夾具間距為10 cm，載荷為100 N，速度為2 mm/min。利用式(2)計算牛皮紙的抗張指數(shù)。

式中，X表示抗張指數(shù)，N·m/g；F表示抗張力，N；Lw表示牛皮紙寬度，mm；g表示樣品定量，g/m2。

2 結果與討論

2.1 施膠劑的晶體結構

圖1為CS、NCC和15%-NCC/CS施膠劑的XRD譜圖。由圖1 可知，CS 的XRD 譜圖在2θ=15.2°、17.1°、18.1°和23.1°出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明制備的CS 為典型的A 型晶體結構[11]。NCC 的XRD 譜圖在2θ=16.4°、22.3°和34.6°處存在衍射峰，這與Ⅰ型纖維素結構的衍射圖相符，利用Debye-Scherrer 方程計算得到NCC的晶粒尺寸為4.35 nm。15%-NCC/CS 的XRD 譜圖中存在CS 和NCC 的衍射峰，其中NCC 對應衍射峰強度明顯降低，這可能是由于復合后部分NCC 晶體結構被CS 基材覆蓋，表明NCC 已分散于CS 基材中。另外，NCC 與CS 復合過程中，分子間的氫鍵約束著分子的運動范圍，也導致復合材料的結晶性能下降。

圖1 CS、NCC和15%-NCC/CS的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of CS,NCC and 15%-NCC/CS

2.2 表面形貌

圖2 為牛皮紙原紙和不同施膠劑涂布后牛皮紙的表面形貌。由圖2可知，牛皮紙原紙表面為纖維網(wǎng)狀結構，纖維與纖維之間存在大量孔隙，單獨的CS 涂布在牛皮紙表面成膜性能較差，隨著NCC 含量的增加，牛皮紙表面逐漸形成NCC/CS 膜，當NCC 含量為15%時，牛皮紙表面涂層變得平整光滑，進一步增加NCC 含量，NCC/CS 施膠劑中淀粉的相對含量減少，在牛皮紙表面的成膜性能變差。

圖2 不同施膠劑涂布牛皮紙的SEM圖Fig.2 SEM images of kraft paper coated with different sizing agents

2.3 水蒸氣透過性

圖3 為NCC 含量對牛皮紙水蒸氣透過率的影響。由圖3可知，牛皮紙原紙的水蒸氣透過率最高，這是由于牛皮紙表面存在大量孔隙，水蒸氣分子可借助這些孔隙滲透，導致水蒸氣透過率較高。CS涂布牛皮紙的水蒸氣透過率相比牛皮紙原紙變化不大，這是由于CS的成膜性能較差，而CS本身含有大量親水基團，使水蒸氣易被吸附于CS表面并滲透，綜合表現(xiàn)為水蒸氣透過率無明顯改善[12]。隨著NCC含量的增加，NCC/CS在牛皮紙表面形成連續(xù)涂層，水蒸氣在該涂層中滲透困難，因而水蒸氣滲透率降低，當NCC 含量為15%時，水蒸氣透過率最低，為1.52×10-11g/（cm·s·Pa）。進一步增加NCC含量，水蒸氣透過率反而升高，這是由于NCC含量過多時，CS含量相對較少，導致涂層干燥后結構疏松，出現(xiàn)較多孔隙，有利于水蒸氣透過。

圖3 NCC含量對牛皮紙水蒸氣透過率的影響Fig.3 Effect of NCC content on water vapor permeability of kraft paper

2.4 吸水性

圖4 為NCC含量對牛皮紙60 s 內(nèi)Cobb 值（Cobb60）的影響。從圖4中可以看出，牛皮紙原紙的Cobb60值為64.7 g/m2，CS 涂布牛皮紙的Cobb60值為62.5 g/m2，與牛皮紙原紙相差不大，這可能是由于紙張表面的空隙被CS覆蓋，減少了水的滲透率，Cobb60值降低，而CS 自身存在的吸水性導致Cobb60值升高，兩種因素綜合導致CS 涂布牛皮紙的吸水性相比牛皮紙原紙變化不大。隨著涂層中NCC 含量的增加，牛皮紙的Cobb60值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當NCC含量為15%時，牛皮紙的吸水率最低，Cobb60值降至31.4 g/m2。這是由于當NCC 含量較少時，隨著涂層中NCC 含量的增加，淀粉與纖維素的羥基之間形成的氫鍵越多，分子間的相互作用越強，進而降低了牛皮紙的吸水率，Cobb60值減??；進一步增加NCC 含量，CS 相對含量減少，紙張表面部分空隙未被完全覆蓋，增加了牛皮紙的吸水率，Cobb60值增大。

圖4 NCC含量對牛皮紙Cobb60值的影響Fig.4 Effect of NCC content on Cobb60 of kraft paper

2.5 防油性

圖5為NCC含量對牛皮紙防油等級的影響。由圖5 可知，牛皮紙原紙的防油等級為1，表明牛皮紙原紙本身幾乎不具有防油性，只涂布CS 后，牛皮紙的防油等級為4，這是由于CS的成膜性較差，紙張表面仍存在較多孔隙，導致牛皮紙的防油等級相對較低。隨著NCC 含量的增加，牛皮紙的防油等級逐漸增加，當NCC 含量為15%時，牛皮紙的防油等級達到12，這是由于隨著NCC 含量的增加，NCC/CS 的成膜性提升，從而增加了牛皮紙的防油等級。進一步增加NCC 含量，牛皮紙防油等級降低，這是由于NCC 過量時，NCC/CS 涂層本身存在的孔隙增多，不利于減少油脂滲透率，另外，涂層中CS 的相對含量減少，也導致牛皮紙中的部分孔隙不能被CS 覆蓋，導致防油等級降低。

圖5 NCC含量對牛皮紙防油等級的影響Fig.5 Effect of NCC content on oil resistance grade of kraft paper

2.6 透氣度

圖6為NCC含量對牛皮紙的透氣度的影響。由圖6 可知，牛皮紙原紙的透氣度為1.53 μm/（Pa·s），只涂布CS 后，牛皮紙的透氣度明顯降低，隨著NCC 含量的增加，牛皮紙的透氣度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當NCC 含量為15%時，牛皮紙透氣度最低，達0.015 μm/（Pa·s）。這是由于隨著NCC 含量的增加，NCC/CS 在牛皮紙表面的成膜性提升，涂層變得更加致密，牛皮紙的透氣度降低。當NCC 含量過多時，CS 的含量相對較少，導致涂層變得疏松多孔，另外，滲透到牛皮紙內(nèi)部孔隙的CS 減少，涂層和牛皮紙之間形成氣體通道，導致牛皮紙的透氣度增加。

圖6 NCC含量對牛皮紙透氣度的影響Fig.6 Effect of NCC content on air permeability of kraft paper

2.7 孔隙率

圖7 為NCC 含量對牛皮紙孔隙率t95 特征值的影響。t95特征值越大，表明牛皮紙的表面孔隙率越低。由圖7 可知，牛皮紙原紙的t95 特征值最低，涂布NCC/CS施膠劑后，t95特征值明顯增大，隨著NCC含量的增加，t95 特征值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當NCC 含量為15%時，牛皮紙的t95 特征值最高，表明此時牛皮紙的表面孔隙率最小，有利于阻止液體向紙張內(nèi)部滲透。

圖7 NCC含量對牛皮紙孔隙率t95特征值的影響Fig.7 Effect of NCC content on t95 value of kraft paper

2.8 抗張強度

圖8為NCC含量對牛皮紙的抗張指數(shù)的影響。由圖8可以看出，牛皮紙原紙的抗張指數(shù)為46.3 N·m/g，只涂布CS 后，其抗張指數(shù)下降為43.8 N·m/g，這可能是由于涂布CS后，大量的水同時進入牛皮紙內(nèi)部，干燥過程中牛皮紙抗張強度降低[13]。隨著施膠劑中NCC含量的增加，牛皮紙的抗張指數(shù)逐漸增大；當NCC含量為15%時，牛皮紙抗張指數(shù)最高，達55.1 N·m/g。這是由于NCC/CS 施膠劑可在牛皮紙表面形成致密的涂層，從而提高了牛皮紙的抗張強度。進一步增加NCC 含量，抗張指數(shù)反而有所降低，這可能是由于CS 的相對含量減少，CS 向牛皮紙內(nèi)部滲透較少，無法增強牛皮紙內(nèi)部的整體強度。

圖8 NCC含量對牛皮紙抗張指數(shù)的影響Fig.8 Effect of NCC content on tensile index of kraft paper

3 結論

本研究以玉米淀粉為原料制備陽離子淀粉（CS），并與納米微晶纖維素（NCC）共混復配，制備NCC/CS 復合施膠劑，然后在牛皮紙原紙表面涂布，研究了NCC 含量對牛皮紙的表面形貌、水蒸氣阻隔性、吸水性、防油性、透氣性及抗張強度的影響。

3.1 表面形貌結果表明，適量的NCC和CS復配制備的復合施膠劑，可以在牛皮紙表面得到平整致密的光滑涂層。

3.2 當NCC 含量為15%時，牛皮紙的阻隔性和抗張強度最好，水蒸氣透過率、Cobb60值和透氣度由牛皮紙原紙的3.14×10-11g/（cm·s·Pa）、64.7 g/m2和1.525 μm/（Pa·s）降低為1.52×10-11g/（cm·s·Pa）、31.4 g/m2和0.015 μm/（Pa·s），防油等級由牛皮紙原紙的1 提升為12、抗張指數(shù)由46.3 N·m/g 增加為55.1 N·m/g。