張楠,胡佩文,郭雙銘,王瑩,楊紅

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院/江蘇省農(nóng)藥學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210095)

隨著工業(yè)的發(fā)展,銅離子(Cu2+)的污染問題日益嚴(yán)重。高濃度的Cu2+會(huì)破壞水中的生物再處理系統(tǒng),降低天然水體的自凈能力,其隨食物鏈的積累也威脅著動(dòng)物和人類健康[1-3]。我國現(xiàn)行《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn):GB 5084—2021》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):GB 5749—2006》規(guī)定水體中的Cu2+濃度不得超過7.8和15.6 μmol·L-1[4-5]。因此,發(fā)展針對(duì)銅離子快速、靈敏的定量方法具有重要意義。傳統(tǒng)的銅離子檢測(cè)方法主要包括原子吸收分光光度法(AAS)[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]、紫外-可見分光光度法(UV-vis)[8]、熒光分析法(FL)[9-10]、電化學(xué)分析法[11-12]等。其中,光學(xué)分析方法技術(shù)較為成熟,但面臨儀器價(jià)格昂貴、操作要求高等問題。電化學(xué)分析法價(jià)格低廉、靈敏度高,但易受到背景噪聲的影響,且無法直接觀測(cè)結(jié)果。光電化學(xué)(PEC)分析法是PEC過程與傳統(tǒng)電化學(xué)分析法的高效融合,繼承了電化學(xué)分析法優(yōu)勢(shì),同時(shí)由于其激發(fā)信號(hào)(光)和檢測(cè)信號(hào)(電)分屬不同的能量形式,因此具有更低的背景信號(hào);與光學(xué)方法相比,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、便攜化程度高的優(yōu)勢(shì),近年來引起了廣泛關(guān)注[13-15]。

電致變色是材料的光學(xué)屬性(透過率、反射率或吸收率)在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生穩(wěn)定、可逆顏色變化的現(xiàn)象,目前該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于智能建筑[16-17]、顯示器[18]、電池[19]、電容器[20]等領(lǐng)域。將PEC技術(shù)與電致變色技術(shù)相結(jié)合,利用光電活性材料在光照下產(chǎn)生的光電壓或光電流使電致變色材料發(fā)生顏色變化,可以作為PEC信號(hào)的顯示窗口,達(dá)到PEC可視化檢測(cè)的目的[21-23]。目前,此類分析模式僅有少量應(yīng)用于人體疾病標(biāo)志物檢測(cè)中[24-26],但在環(huán)境分析領(lǐng)域還未見報(bào)道?；诖?本文開發(fā)了一種PEC-可視化分析方法,用于Cu2+的直觀、靈敏檢測(cè)。以具有高光電活性的CdS QDs/TiO2NPs為工作電極,具有電致變色性能普魯士藍(lán)(PB)為對(duì)電極,構(gòu)建PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái)。樣品中的Cu2+可以與CdS QDs發(fā)生反應(yīng),使PEC信號(hào)猝滅,同時(shí)引起PB的顏色變化,得到可視化信號(hào)。其中,可視化信號(hào)可以作為現(xiàn)場(chǎng)篩查的快速半定量依據(jù),PEC信號(hào)可以為后續(xù)進(jìn)一步分析提供更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。該平臺(tái)的建立,可以為Cu2+的直觀、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)提供新方法,在多種場(chǎng)景下具有潛在的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器電極微觀形貌使用JEOL(日本電子株式會(huì)社)JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。紫外可見漫反射光譜使用PELambda 950分光光度計(jì)(珀金埃爾默儀器有限公司)測(cè)定。X射線光電子能譜使用Thermo Scientific K-Alpha測(cè)定。管式爐(TL1200)購自南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司。PEC測(cè)試使用波長(zhǎng)為410 nm的5 W LED燈作為激發(fā)光源,通過CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)計(jì)時(shí)安培模式下進(jìn)行測(cè)定(0.1 V vs Ag/AgCl)。PB電極照片使用智能手機(jī)拍攝,各通道色彩值通過Adobe Photoshop軟件分析得到。

1.1.2 主要試劑巰基己酸(TGA)、氯化鎘(CdCl2·xH2O)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(20%,Mw 200 000～350 000)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;氫氧化鈉、九水合硫化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉、氯化鉀、硫酸銅、硼酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、三氯化鐵六水合物、氟鈦酸銨均為分析純。稻田水采集自南京農(nóng)業(yè)大學(xué)牌樓教學(xué)科研基地稻田。FTO導(dǎo)電玻璃(KV-FTO-R15)購自珠海凱為光電科技有限公司。

不同濃度CuSO4溶液、磷酸鹽緩沖液(PBS,pH7.4)均用純凈水配制而成。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電極的制備及表征CdS QDs/TiO2NPs電極的制備。1)TiO2NPs電極的制備:使用液相沉積法制備TiO2NPs電極。100 mL燒杯中加入等體積的0.1 mol·L-1(NH4)2TiF6溶液和0.3 mol·L-1H3BO3溶液,超聲混勻。將FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面朝內(nèi),沿?zé)谪Q直擺放,25 ℃反應(yīng)48 h后水洗3次,在管式爐中 500 ℃煅燒1 h。2)CdS QDs的制備:使用溶膠凝膠法合成CdS QDs。100 mL三頸瓶中加入50 mL 0.01 mol·L-1CdCl2溶液、250 μL巰基乙酸,磁力攪拌下通氮?dú)?0 min,期間用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為11;加入5 mL 0.1 mol·L-1Na2S溶液,110 ℃加熱回流4 h。冷卻至室溫后,加入55 mL純凈水混合均勻,4 ℃保存。3)CdS QDs/TiO2NPs電極的制備:通過靜電吸附層層組裝法得到CdS QDs/TiO2NPs電極。將TiO2NPs電極依次浸入2% PDDA(含0.5 mol·L-1NaCl)溶液10 min,取出后用純凈水清洗,再浸入CdS QDs溶液中10 min,取出后用純凈水清洗。重復(fù)上述步驟4次。

PB電極的制備。將0.3 g KCl、0.08 g K3[Fe(CN)6]溶于30 mL純凈水中得到溶液A。將0.04 g FeCl3溶于30 mL純凈水,滴加2滴濃HCl得到溶液B。均勻混合A、B溶液后,添加40 mL純凈水,得到普魯士藍(lán)電解液。以Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對(duì)電極,FTO為工作電極,在普魯士藍(lán)電解液中進(jìn)行電沉積。參數(shù)設(shè)置為低電壓0.4 V,高電壓0.8 V,掃描速率100 mV·s-1,25個(gè)循環(huán),得到PB電極。

1.2.2 光電化學(xué)可視化復(fù)合平臺(tái)的搭建如圖1所示:以CdS QDs/TiO2NPs為工作電極,Pt電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,分別在0.01 mol·L-1PBS溶液、含0.1 mol·L-1KI的PBS溶液和含0.1 mol·L-1Na2S2O3的PBS溶液中測(cè)定光電流,選擇合適的電解液。以CdS QDs/TiO2NPs為工作電極,PB電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,在0.1 V電壓下、選定的電解液中,觀察在300 s光照和非光照條件下PB電極的變色情況。Cu2+濃度測(cè)定方法:在CdS QDs/TiO2NPs電極上分別滴加25 μL濃度為0、10-7、10-6、10-5、10-4和10-3mol·L-1的Cu2+溶液,25 ℃ 孵化30 min后,純凈水清洗3次。以清洗后的電極為工作電極,PB電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液為電解液,記錄光照300 s的光電流,以及PB電極的顏色變化。

圖1 PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái)檢測(cè)Cu2+機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic illustration of photoelectrochemical and visualized detection of Cu2+CdS QDs/TiO2 NPs為硫化鎘量子點(diǎn)/二氧化鈦納米粒子復(fù)合電極,PW為普魯士白,PB為普魯士藍(lán)。CdS QDs/TiO2 NPs is cadmium sulfide quantum dots,PW is Prussian white and PB is Prussian blue.

1.2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)使用0.22 μm水相膜凈化后的稻田水,分別配制0、10-6、10-5和10-4mol·L-1的Cu2+溶液,進(jìn)行Cu2+的添加回收試驗(yàn)。

圖2 TiO2 NPs電極在修飾前、后的X射線光電子能譜(XPS)Fig.2 X-ray photoelectron spectra(XPS)of TiO2 NPs electrode before and after modification A、B分別為CdS QDs修飾前、后TiO2 NPs電極的XPS表征;C為CdS QDs/TiO2 NPs電極在滴加10-3 mol·L-1 Cu2+后的XPS表征。A,B indicate XPS characterization of TiO2 NPs electrode before and after modification of CdS QDs,respectively;C indicates XPS characterization of CdS QDs/TiO2 NPs electrode after 10-3 mol·L-1 Cu2+ incubation.

2 結(jié)果與分析

2.1 CdS QDs/TiO2 NPs電極表征

用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)修飾CdS QDs前、后的TiO2NPs電極進(jìn)行表征,其光譜圖和各元素的具體含量如圖2和表1所示。可以看出,修飾CdS QDs前的TiO2電極分別在458.1和529.4 eV處有明顯的尖峰,分別來自Ti和O,含量比例約為1∶2(27.58%和53.55%)。修飾CdS QDs后,162.1和404.1 eV處分別出現(xiàn)了2個(gè)新的峰,判斷來自S和Cd,含量比例約為1∶1(23.12%和26.18%),分別與其化學(xué)組成相符。同時(shí),原有的Ti峰和O峰的強(qiáng)度明顯降低,證明了CdS QDs在TiO2NPs電極上成功修飾。

表1 TiO2 NPs電極在修飾CdS QDs前、后及CdS QDs/TiO2 NPs電極在滴加10-3 mol·L-1 Cu2+前、后表面元素的含量

使用透射電鏡(TEM)和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對(duì)CdS QDs進(jìn)行表征(圖3-A、B),可以看出,CdS QDs粒徑約為5 nm,其溶液在502 nm前的可見光區(qū)有明顯吸收。CdS QDs/TiO2NPs電極的掃描電鏡(SEM)顯示,液相沉積法制備的TiO2NPs直徑約為20 nm,在FTO表面分布均勻,排列緊湊(圖3-C);CdS QDs以三維網(wǎng)狀的形態(tài)附著在TiO2電極上,形貌均一,覆蓋率高,其顆粒與溶液態(tài)相比,有一定程度的團(tuán)聚(圖3-D)。

圖3 CdS QDs/TiO2 NPs電極制備過程的形貌及光吸收表征Fig.3 Morphology and UV-vis absorption spectrum of the fabricated CdS QDs/TiO2 NPs electrode A、B分別為CdS QDs的TEM表征和UV-vis吸收譜;C、D分別為TiO2 NPs和CdS QDs/TiO2 NPs電極的SEM表征。A,B indicate TEM image and UV-vis absorption spectrum of CdS QD;C,D indicate SEM images of TiO2 NPs electrode and CdS QDs/TiO2 NPs electrode,respectively.

2.2 PB電極表征

通過循環(huán)伏安法制備的PB電極呈藍(lán)色透明狀,對(duì)其進(jìn)行紫外-可見漫反射譜表征,可知該電極的吸收峰在697 nm處(圖4-A)。通過SEM對(duì)其微觀形貌進(jìn)行考察,電沉積合成的PB電極表面相對(duì)平滑、均勻,無明顯顆粒狀(圖4-B)。

圖4 PB電極的UV-vis漫反射吸收光譜(A)及 SEM表征圖(B)Fig.4 UV-vis diffuse-reflectance spectrum(A)and SEM image of PB electrode(B)

2.3 條件優(yōu)化與光電化學(xué)-可視化復(fù)合平臺(tái)的搭建

以CdS QDs/TiO2NPs電極為工作電極,PB為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,分別在PBS溶液、含0.1 mol·L-1KI的PBS溶液和含0.1 mol·L-1Na2S2O3的PBS溶液中測(cè)定光電流,結(jié)果如圖5-A所示,電極的光電流分別為8.7、23.4和51.9 μA;在0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液中,光電流最大,因此后續(xù)測(cè)定選用含0.1 mol·L-1Na2S2O3的PBS溶液作為電解液。

在該溶液中,測(cè)定了修飾CdS QDs前、后TiO2電極的光電流變化,結(jié)果如圖5-B所示。復(fù)合前光電流為5.8 μA,復(fù)合后光電流上升至52.0 μA。這是由于TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體,無法有效利用可見光,而 CdS QDs 作為窄禁帶半導(dǎo)體,在可見光區(qū)有較大的吸收,且與TiO2NPs電極可以組成有效的異質(zhì)結(jié),加速光生電子的轉(zhuǎn)移[27-28]。由于光電流是后續(xù)電致變色過程的驅(qū)動(dòng)力,因此選用PEC響應(yīng)更強(qiáng)的CdS QDs/TiO2NPs 電極作為后續(xù)工作電極。

圖5 電解液的優(yōu)化及CdS QDs/TiO2 NPs電極制備過程的光電流變化Fig.5 Electrolyte optimization and photocurrent change of the working electrode A. CdS QDs/TiO2 NPs電極在PBS溶液(a)、含0.1 mol·L-1 KI的PBS溶液(b)和含0.1 mol·L-1 Na2S2O3的PBS溶液(c)中的光電流;B.TiO2 NPs電極(a)和CdS QDs/TiO2 NPs電極(b)在含0.1 mol·L-1 Na2S2O3的PBS溶液中的光電流。A. Photocurrent of CdS QDs/TiO2 NPs electrode in PBS(a),PBS containing 0.1 mol·L-1 KI(b),and PBS containing 0.1 mol·L-1 Na2S2O3(c);B. Photocurrent of TiO2 NPs electrode(a)and CdS QDs/TiO2 NPs electrode in PBS containing 0.1 mol·L-1 Na2S2O3(b).

圖6 PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái)在410 nm光照前、后的信號(hào)變化Fig.6 Signal change of the PEC-visualized detection platform before and after 410 nm light irradiation a. 光照前;b. 光照后。PB電極的顏色變化(左側(cè)光照前,右側(cè)光照后)。a. Before light irradiation;b. After light irradiation. The color of PB electrode before(inset left)and after(inset right)410 nm light irradiation.

在優(yōu)化條件下,以PB電極為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極,410 nm入射光照射300 s,并以100 s處的光電流值作為記錄標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)觀察PB電極光照前、后的變色情況(圖6)。CdS QDs/TiO2NPs電極在無光照條件下的光電流幾乎為零,光照條件下光電流為32.6 μA。在該光電流的驅(qū)使下,PB電極可以達(dá)到褪色的效果。在這一過程中,PB被還原為PW,從而表現(xiàn)出無色透明狀(公式1)[29-30]。而在非光照條件下,光電流為0,PB電極的顏色保持藍(lán)色不變,表明PB電極可以作為工作電極的光電流的指示窗口,其顏色深淺可以作為光電流大小的直觀表示。因此,完成了對(duì)PEC-可視化復(fù)合平臺(tái)的搭建。

[FeⅢFeⅡ(CN)6]-+e-=[FeⅡFeⅡ(CN)6]2-

(1)

PB(藍(lán)色) PW(無色)

2.4 光電化學(xué)-可視化平臺(tái)檢測(cè)銅離子

在CdS QDs/TiO2NPs電極的工作區(qū)域滴加10-3mol·L-1的Cu2+,記錄滴加反應(yīng)前、后的光電流變化(圖7-A)。滴加Cu2+后,CdS QDs/TiO2NPs電極的光電流由32.6 μA下降至5.0 μA,猝滅率為84.6%。這是由于Cu2+與CdS QDs發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng),生成溶度積更小的CuxS(pKsp=35.2)。新生成的CuxS在CdS QDs的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí),作為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心,從而阻斷了 CdS QDs的光生電子向TiO2NPs傳遞,導(dǎo)致光電流的猝滅[31]。CuxS的形成,可以通過XPS譜圖931.2 eV處的Cu峰(圖3-C)及電極表面Cd、Cu元素含量變化(表1)得到佐證。

圖7 PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái)檢測(cè)Cu2+Fig.7 Cu2+ analysis based on PEC-visualized detection platform A. 滴加10-3 mol·L-1 Cu2+前(a)、后(b)的光電流;B. 滴加0、10-7、10-6、10-5、10-4和10-3mol·L-1 Cu2+后(a—f)的光電流;C. 分別滴加0、10-7、10-6、10-5、10-4和10-3mol·L-1 Cu2+(從左至右)后PB電極的照片;D. 光電流值與Cu2+濃度的線性關(guān)系;E. PB電極照片中C通道色彩強(qiáng)度與Cu2+濃度的線性關(guān)系。A. Photocurrent of PEC-visualized detection platform before(a)and after(b)incubation of 10-3 mol·L-1 Cu2+;B. Photocurrent after incubation with 0,10-7,10-6,10-5,10-4 and 10-3mol·L-1 Cu2+(a-f);C. Digital photograph of PB electrode after incubation of 0,10-7,10-6,10-5,10-4 and 10-3 mol·L-1 Cu2+(from left to right);D. Linear relationship between photocurrent and Cu2+ concentration;E. Linear relationship between color value of PB electrode and Cu2+ concentration.

進(jìn)一步改變滴加在電極表面的Cu2+濃度,記錄產(chǎn)生的光電流(圖7-B)。隨著Cu2+濃度的增加,光電流逐漸減小,且其數(shù)值和Cu2+濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系(圖7-D),線性方程為I=-5.5×lg[c(Cu2+)]-11.6,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.992,檢測(cè)范圍為10-7～10-3mol·L-1。使用3次測(cè)定空白樣所得響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍,帶入上述線性方程,得檢測(cè)限0.016 μmol·L-1,而我國現(xiàn)行《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn):GB 5084—2021》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):GB 5749—2006》規(guī)定水體中的Cu2+濃度閾值分別為7.8和15.6 μmol·L-1[4-5],本方法可以滿足實(shí)際檢測(cè)需求。

在獲得PEC信號(hào)的同時(shí),觀察PB電極的顏色變化情況并用拍照記錄(圖7-C)。隨著Cu2+濃度的增加,PB電極顏色逐漸加深。進(jìn)一步使用Adobe Photoshop軟件對(duì)照片中的電極區(qū)域的色彩進(jìn)行數(shù)據(jù)化分析,在CMYK色彩模式下,C通道的色彩強(qiáng)度與Cu2+濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系(圖7-E),線性方程為Cv=10.0×lg[c(Cu2+)]+112.0,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994。檢測(cè)范圍為10-7～10-3mol·L-1。即建立了Cu2+濃度的比色卡,實(shí)現(xiàn)了可視化檢測(cè)。

2.5 選擇性及干擾離子驗(yàn)證

圖8 PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái)的抗干擾能力評(píng)價(jià)Fig.8 Selectivity performance towards Cu2+ 干擾離子依次為的混合溶液)、Ag+、(Ag++Br-)、(EDTA-Cu2+),所有離子(包括Br-和EDTA)濃度均為10-3 mol·L-1。Interference ions include of(Ca2+,Mg2+,K+),Ag+,(Ag++Br-),(EDTA-Cu2+). All the concentrations of the other ions are 10-3 mol·L-1.

圖9 稻田水中Cu2+濃度的可視化檢測(cè)結(jié)果Fig.9 Visualized signal of Cu2+ in paddy water從左至右Cu2+添加量依次為0、10-4、10-5和10-6 mol·L-1。The added concentration of Cu2+ from left to right is 0,10-4,10-5 and 10-6 mol·L-1.

2.6 稻田水中Cu2+濃度的測(cè)定

選用稻田水為基質(zhì),使用加入法對(duì)稻田水中的Cu2+濃度進(jìn)行檢測(cè)。首先通過可視化結(jié)果(圖9)進(jìn)行直觀判斷和初步篩查,可以看出顏色最深,即濃度最大的是左二樣品;對(duì)照比色卡得出4個(gè)樣品中Cu2+濃度依次約為0、10-4、10-5和10-6mol·L-1。結(jié)合PEC信號(hào)(表2)進(jìn)一步分析可知,當(dāng)基質(zhì)中的Cu2+濃度為0、10-4、10-5和10-6mol·L-1時(shí),回收率為92.3%～103.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.7%～6.5%。該結(jié)果表明PEC-可視化復(fù)合平臺(tái)可以實(shí)現(xiàn)以稻田水為代表的實(shí)際樣品基質(zhì)中Cu2+濃度的檢測(cè),可視化信號(hào)可以進(jìn)行直觀、快速判斷,PEC信號(hào)能夠提供更精確的檢測(cè)結(jié)果。

表2 稻田水中Cu2+濃度的添加回收率Table 2 Spiked recoveries of Cu2+ in paddy water

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種新型PEC-可視化檢測(cè)平臺(tái),實(shí)現(xiàn)了Cu2+濃度的直觀、靈敏檢測(cè)。在優(yōu)化條件下,具有高光電活性的CdS QDs/TiO2NPs電極在可見光激發(fā)下產(chǎn)生的光電流可以驅(qū)動(dòng)PB電極完全褪色,使PB電極作為PEC信號(hào)的可視化顯示窗口。樣品中的Cu2+可以與CdS QDs發(fā)生反應(yīng),猝滅光電流,同時(shí)使PB電極呈現(xiàn)出深淺不同的顏色變化。據(jù)此建立了比色卡,實(shí)現(xiàn)了Cu2+濃度的PEC-可視化雙模式檢測(cè)。其中,可視化信號(hào)作為直觀的快速判斷依據(jù),適用于批量樣品的篩查;PEC信號(hào)提供更精確的數(shù)據(jù),便于進(jìn)一步分析。該檢測(cè)平臺(tái)的建立,為Cu2+濃度的多場(chǎng)景檢測(cè)提供了新的范式,也為未來多樣化的環(huán)境污染物檢測(cè)提供了有力借鑒。