呂永高，韓雙寶，楊 驪，朱繼良，蔡五田

（中國地質(zhì)調(diào)查局 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051）

高碘地下水是繼高砷、高氟地下水之后新的全球性飲水安全問題［1］。根據(jù)《水源性高碘地區(qū)和高碘病區(qū)的劃定》（GB／T 19380—2016），居民飲用水碘化物質(zhì)量濃度＞100μg／L為高碘地區(qū)，＞300μg／L為高碘病區(qū)。我國水源性高碘地區(qū)涉及河北、山東、河南、安徽、江蘇、天津、山西和湖南8省。自我國首次報道河北省黃驊市存在水源性高碘問題以來［2］，有學者對高碘地區(qū)碘的分布特征、影響因素和成因機制開展了研究，主要涉及大同盆地、關(guān)中盆地、華北平原、江蘇平原、黃河三角洲等地區(qū)［3-8］。碘在地下水中的主要存在形式為碘離子（I-）、碘酸根以及有機碘［9-10］。地下水pH值呈弱堿性以及偏還原環(huán)境有利于碘從沉積物向地下水中遷移釋放［11-12］。天然條件下，地下水交替強烈有利于碘的遷移，地下水徑流緩慢有利于碘的富集［13］。干旱或半干旱氣候條件下，地下水淺埋區(qū)潛水蒸發(fā)作用強烈，碘在地下水中不斷濃縮富集［14］。微生物作用下有機質(zhì)降解是高碘地下水形成的主要因素，降解產(chǎn)生的HCO-

3通過競爭吸附導(dǎo)致沉積物中的碘解析至地下水中［15］。沿海地區(qū)海侵作用可促使不同形態(tài)的碘在水體中富集［16］。人類活動是影響碘遷移富集的又一重要因素，地表灌溉通過引入外源有機質(zhì)直接影響淺層地下水中碘的遷移釋放［17］，地下水開采改變了局部地下水流動系統(tǒng)，通過越流或混合作用導(dǎo)致含水層中碘含量升高［18］。

區(qū)域氣候條件、沉積環(huán)境與水文地質(zhì)條件不同，高碘地區(qū)地下水形成的主控因素也不盡相同。此外，關(guān)于太原盆地高碘地下水的研究多集中在淺層地下水，隨著地下水開采深度的增加，深層地下水高碘問題逐漸暴露出來。本文以太原盆地清徐—太谷地區(qū)孔隙水為研究對象，基于采集、檢測的不同埋深孔隙水組分，分析地下水中碘的空間分布情況及水化學特征，探討高碘地下水遷移轉(zhuǎn)化和富集的水文地球化學過程，以期為當?shù)鼐用耧嬎踩退Y源管理提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 自然地理

研究區(qū)位于太原盆地中部，屬溫帶大陸性氣候區(qū)，多年平均降水量425～520 mm，年蒸發(fā)能力1 739 mm，主要發(fā)育汾河及其一級支流蕭河和象峪河，汾河自北向南貫穿研究區(qū)［19］。受太原盆地控制，研究區(qū)西北、東南高，中間低，地貌單元主要為基巖山區(qū)、黃土覆蓋區(qū)、沖洪積扇區(qū)和沖積平原區(qū)，在山前地帶發(fā)育有清交斷裂和太谷斷裂，見圖1。

圖1 研究區(qū)地貌分區(qū)及采樣點分布

1.2 水文地質(zhì)特征

太原盆地為新生代斷陷盆地，盆地中堆積新生界松散巖層，松散巖類孔隙水為本文研究重點。根據(jù)研究區(qū)典型水文地質(zhì)剖面（見圖2），埋深0～500 m的松散巖類孔隙水可劃分為4個含水巖組：第1含水巖組埋深0～50 m，沉積物為全新統(tǒng)、上更新統(tǒng)沖積與風積物，地下水徑流方向受地形控制，由東南、西北兩側(cè)山脈向中心匯聚后自東北向西南流動；第2含水巖組埋深50～200 m，沉積物為中更新統(tǒng)沖積、洪積物，接受上部含水層越流補給、兩側(cè)基巖地下水側(cè)向補給和下部含水層頂托補給，地下水總體流向與淺層水一致，局部向地下水漏斗中心流動；第3含水巖組埋深200～400 m，沉積物為下更新統(tǒng)沖積、湖積物，接受基巖地下水側(cè)向補給和下部含水層頂托補給，地下水總體流向由東南、西北兩側(cè)山脈向中心匯聚后自北向南流動，流速較緩；第4含水巖組埋深400～500 m，沉積物為上第三系湖積物，主要接受基巖地下水側(cè)向補給，地下水流向與第3含水巖組一致，但徑流速度更為緩慢［20］。

圖2 研究區(qū)典型水文地質(zhì)剖面

2 樣品采集與測試

2019年9月在研究區(qū)共采集地下水樣57組（第1～4含水巖組分別有8、28、12、9組），采樣點位置見圖1。采樣前使用HACH便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀HQ40d測定水溫（t）、氧化還原電位（ORP）和pH值。采集水樣裝入1 000 mL聚乙烯瓶。用于測定金屬離子的水樣加入1∶1 HNO3酸化至pH值小于2。所有樣品均用0.45μm濾膜過濾，裝滿采樣瓶，避免留有氣泡，低溫保存。

水樣分析由河北省地質(zhì)實驗測試中心完成，陽離子K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定，陰離子Cl-采用離子色譜法和化學法測定，碘含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，溶解性總固體TDS采用干燥質(zhì)量法測定，有機質(zhì)TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定。陰、陽離子電荷平衡計算誤差小于5%，滿足分析要求。

3 地下水特征

3.1 主要組分統(tǒng)計特征

研究區(qū)不同含水巖組孔隙水主要化學組分統(tǒng)計結(jié)果（見表1）顯示：隨著含水巖組深度的增加，TOC含量呈增大趨勢，OR P呈減小趨勢質(zhì)量濃度呈先增大后減小趨勢，pH值和Na＋質(zhì)量濃度呈先減小后增大趨勢。I-質(zhì)量濃度為3.4～1 128.0μg／L，以《水源性高碘地區(qū)和高碘病區(qū)的劃定》（GB／T 19380—2016）規(guī)定的100μg／L為限值，研究區(qū)有33組地下水采樣點碘質(zhì)量濃度超標，占比達57.9%。

表1 地下水主要組分與碘含量統(tǒng)計

3.2 空間分布特征

平面上，地下水碘質(zhì)量濃度具有明顯水平分帶性，I-質(zhì)量濃度沖積平原區(qū)高于沖洪積扇區(qū)。具體表現(xiàn)：Ⅱ區(qū)→Ⅲ1、Ⅲ2區(qū)地下水徑流強度大，大部分區(qū)域I-質(zhì)量濃度≤100μg／L；Ⅲ1、Ⅲ2區(qū)→Ⅳ區(qū)上部地下水徑流強度一般，大部分區(qū)域100μg／L＜I-質(zhì)量濃度≤300 μg／L；不同含水巖組I-質(zhì)量濃度＞300.0μg／L的采樣點集中在汾河?xùn)|側(cè)、蕭河南側(cè)和象峪河西側(cè)3條河流交互帶，該區(qū)域地勢低，徑流滯緩，碘質(zhì)量濃度明顯增大，最大值為1 128.0μg／L，見圖1。垂向上，隨著采樣點深度的增加，I-質(zhì)量濃度逐漸減小，高碘地下水主要出現(xiàn)在井深100～300 m，見圖3。

圖3 不同井深的地下水I-質(zhì)量濃度

3.3 水化學特征

Piper三線圖可直觀揭示水體中主要離子的空間關(guān)系，是分析水化學類型的有效方法［21］。由圖4可知：低碘地下水（I-質(zhì)量濃度≤100μg／L），陽離子以Ca2＋和Mg2＋為主，陰離子以為主，水化學類型主要為HCO3-Ca型和HCO3·SO4-Ca·Mg型；高碘地下水（I-質(zhì)量濃度＞100μg／L），陽離子以Na＋為主，陰離子以HCO為主，水化學類型主要為HCO3-Na型，其次為Cl-Na型和SO4-Na型。從整個研究區(qū)看，高碘地下水主要分布在堿金屬重碳酸型水中，且主要發(fā)生在第2含水巖組和第3含水巖組。

圖4 地下水Piper三線圖

4 高碘地下水富集過程

4.1 相關(guān)分析

從研究區(qū)地下水I-與常規(guī)水化學組分Pearson相關(guān)系數(shù)（見表2）可知：I-與pH值、TDS、TOC、Na＋、HCO、Cl-極顯著正相關(guān)，相關(guān)性由大到小依次為Na＋、TDS、Cl-、TOC、HCO、pH值，與ORP極顯著負相關(guān)。I-與Na＋、TDS、Cl-的相關(guān)性表明風化、溶解與徑流對地下水碘富集的作用，與TOC的相關(guān)性表明地下水有機質(zhì)降解對碘富集的作用，與pH值、ORP的相關(guān)性則說明沉積環(huán)境對地下水碘富集的影響。

表2 地下水I-與常規(guī)水化學組分Pearson相關(guān)系數(shù)

4.2 pH值和氧化還原環(huán)境

地下水pH值和氧化還原環(huán)境是影響碘在地下水中的活性、地下水中碘富集的重要因素［22］。研究區(qū)不同含水巖組pH值—ORP—I-質(zhì)量濃度分布情況（見圖5）表明：區(qū)域大部分高碘地下水采樣點pH值為7.56～8.71，呈弱堿性；ORP為-200～300 mV，且ORP為負值時，地下水碘質(zhì)量濃度超標明顯；研究區(qū)存在一個明顯碘富集區(qū)，碘富集區(qū)pH值為8.2～8.4，OR P為-150～50 mV，為堿性還原環(huán)境。堿性還原環(huán)境有利于碘富集的原因在于：碘易被地下水介質(zhì)中帶正電荷的礦物質(zhì)如Fe等的氧化物或氫氧化物及黏土礦物吸附，當pH值升高時，地下水中Fe的氧化物或氫氧化物及黏土礦物所帶正電荷減少，對I-的吸附能力降低；還原環(huán)境有利于Fe的氧化物或氫氧化物發(fā)生還原性溶解，導(dǎo)致吸附于鐵礦物及沉積物表面的I-解析遷移至地下水中，從而形成高碘地下水［23］。

圖5 不同pH值和ORP條件下地下水I-質(zhì)量濃度

4.3 風化作用

巖石、土壤和沉積物中的碘在風化作用下進入地下水，成為地下水中碘的初始來源。碘的地球豐度為0.6×10-6，砂巖含碘量為1.7×10-6，頁巖為（1.0～1.2）×10-6，碳酸鹽巖為1.2×10-6［24-25］。研究區(qū)東西兩側(cè)基巖山區(qū)巖性以奧陶系碳酸鹽巖，石炭系和二疊系砂巖、頁巖為主，作為地下水補給區(qū)，基巖含碘量均高于碘的地球豐度，為高碘地下水的形成提供了可能。

lg［c（Ca2＋）／c（Na＋）］與lg［c（HCO）／c（Na＋）］、lg［c（Ca2＋）／c（Na＋）］與lg［c（Mg2＋）／c（Na＋）］關(guān)系圖（c表示元素的濃度）可進一步評估何種風化作用（硅酸鹽巖風化、碳酸鹽巖風化以及蒸發(fā)鹽巖風化）對地下水化學成分的貢獻較大［26-27］。圖6表明：研究區(qū)不同含水巖組孔隙水以硅酸鹽巖風化為主，同時受碳酸鹽巖、蒸發(fā)鹽巖風化影響。其中：第1含水巖組孔隙水受碳酸鹽巖、蒸發(fā)鹽巖影響均較??；第2含水巖組孔隙水受碳酸鹽巖影響較大；第3含水巖組孔隙水受碳酸鹽巖、蒸發(fā)鹽巖影響較大；第4含水巖組孔隙水受蒸發(fā)鹽巖影響較大。

圖6 研究區(qū)不同深度孔隙水不同離子濃度關(guān)系

4.4 地下水徑流

地下水流動特征對水文地球化學特征具有重要控制作用，水動力特征不同，水化學特征也不同［28］。研究區(qū)第1至第4含水巖組地下水流向均表現(xiàn)為由東南、西北兩側(cè)山區(qū)向中部平原匯集，而后轉(zhuǎn)向西南，但第3、第4含水巖組徑流速度遠小于第1、第2含水巖組。從兩側(cè)山區(qū)至汾河?xùn)|岸，沿地下水流向，地下水I-質(zhì)量濃度逐漸增大（見圖7），碘質(zhì)量濃度的水平分帶性證明了地下水徑流作用對碘富集的影響。沿地下水流向TDS含量變化可以表征徑流作用下的水化學演化和溶解能力。圖7橫坐標為地下水采樣點與水文地質(zhì)剖面A點（或B點）連線在剖面AB上的投影，A→B為地下水從西側(cè)呂梁山向中部平原區(qū)流動，B→A為地下水從東側(cè)太行山向中部平原區(qū)流動。由圖7可知，沿地下水流向，在徑流溶濾作用下，不同深度孔隙水的TDS含量逐漸增大，I-質(zhì)量濃度也隨之增大，這一特征在第1、第2含水巖組中尤為突出?？梢姡叵滤飧患菑搅髯饔玫慕Y(jié)果。此外，地下水徑流滯緩有利于偏堿性和還原環(huán)境的形成，進一步促進沉積物中碘解析至地下水中［22］。

圖7 沿地下水流向TDS和I-質(zhì)量濃度變化

4.5 有機質(zhì)降解

有機質(zhì)降解是地下水中碘富集的重要原因之一［29-30］。太原盆地長期以湖相為主的古地理環(huán)境和封閉的構(gòu)造條件，形成了以還原為主的地球化學環(huán)境，且在漫長的地質(zhì)歷史時期，一直被湖水所占據(jù)，形成了厚層河湖相沉積物，這些沉積物含淤泥質(zhì)及黏土夾層，有機質(zhì)和碘質(zhì)量濃度很高［31］。地下水中的碘與有機質(zhì)TOC的關(guān)系可用于解釋碘的釋放源自于微生物活動下的有機質(zhì)降解［32］。由圖8可知，研究區(qū)不同深度孔隙水的I-與TOC正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)由大到小為第4含水巖組（相關(guān)系數(shù)r=0.93）、第2含水巖組（r=0.71）、第3含水巖組（r=0.49）、第1含水巖組（r=0.20），說明了有機質(zhì)降解對地下水碘富集的貢獻。

圖8 地下水中I-與TOC質(zhì)量濃度關(guān)系

此外，有機質(zhì)降解形成的還原環(huán)境有利于Fe的氧化物或氫氧化物發(fā)生還原性溶解，同時有利于遷移能力較強而分子質(zhì)量較小的有機質(zhì)或有機膠體形成，該類有機物通過吸附或螯合作用進一步促進地下水中碘的富集［30］。

4.6 競爭性吸附

圖9 地下水SO與HCO質(zhì)量濃度關(guān)系

圖10 地下水I-與HCO質(zhì)量濃度關(guān)系

4.7 人類活動

人類活動是引起地下水中碘富集的重要外因，主要包括地表灌溉、人為誘導(dǎo)的越流補給和地下水串層開采。灌溉通過促進局部地下水流動，改變包氣帶氧化還原環(huán)境，引入外源性物質(zhì)（SO、NO、有機質(zhì)等）促進土壤中碘的釋放，并遷移至淺部地下水中［17，35］?，F(xiàn)狀條件下，第1含水巖組孔隙水開發(fā)利用少，地下水埋深一般小于5 m，而第2含水巖組為主要開采層，地下水開采導(dǎo)致該層地下水水位持續(xù)下降，地下水埋深一般大于25 m，降落漏斗區(qū)埋深可達50 m，兩含水巖組水頭差異顯著［20］。在水動力驅(qū)動下，第1含水巖組孔隙水通過天窗或弱透水層越流補給下部含水層，導(dǎo)致第2含水巖組孔隙水中碘的富集。

此外，研究區(qū)分布大量農(nóng)灌井，成井深度一般在200 m左右，地下水串層開采，形成人為天窗，第1含水巖組孔隙水通過井壁直接進入第2含水巖組，這是第2含水巖組局部地下水I-質(zhì)量濃度增大的又一重要外因。

5 結(jié) 論

（1）水源性高碘問題主要發(fā)生在平原區(qū)孔隙水中。高碘地下水分布具有明顯水平分帶性，沿地下水流向，地下水I-質(zhì)量濃度逐漸增大，高值區(qū)主要分布在汾河、蕭河和象峪河交接洼地，最大值為1 128.0μg／L；垂向分布特征表現(xiàn)為隨含水層埋藏深度的增大，地下水碘質(zhì)量濃度逐漸減小，第1含水巖組至第4含水巖組孔隙水I-質(zhì)量濃度平均值分別為286.6、248.1、233.8、206.6μg／L。

（2）低碘地區(qū)地下水的水化學類型主要為HCO3-Ca型和HCO3·SO4-Ca·Mg型，高碘地區(qū)地下水的水化學類型主要為HCO3-Na型，與I-質(zhì)量濃度顯著相關(guān)的地下水組分為值和OR P。

（3）引起地下水碘富集的因素包括自然因素和人為因素。偏堿性弱還原沉積環(huán)境、硅酸鹽為主的巖石風化、地下水徑流強度、微生物參與下的有機質(zhì)降解以及競爭性吸附是太原盆地不同含水巖組孔隙水碘富集的自然因素，且各因素的影響程度在不同含水巖組之間不同；地表灌溉、人為誘導(dǎo)的越流補給和串層開采則是研究區(qū)第1含水巖組和第2含水巖組地下水碘富集的重要外因。