張路路，高裕鋒，李碩聰，唐 念，黃乙輝，彭進平*，譚祥玲

(1廣東工業(yè)大學，廣東廣州 510000；2廣東省科學院生物與醫(yī)學工程研究所，廣東廣州 510316；3國家糖業(yè)質(zhì)量檢驗檢測中心，廣東廣州 510316)

0 引言

塑料的大量應(yīng)用和釋放到環(huán)境中被認為是世界范圍內(nèi)的一個嚴重環(huán)境問題。塑料進入環(huán)境，經(jīng)歷非生物和生物降解導致逐漸碎裂并產(chǎn)生較小尺寸的顆粒，其中直徑小于5 mm的顆粒被稱為微塑料(MPs)[1]。據(jù)估計，每塊直徑為200 mm、厚度為0.20 mm的塑料可以產(chǎn)生6.25×104個直徑約為0.80 mm的微粒[2-3]。由于粒徑小，比表面積大，微塑料很容易吸附周圍環(huán)境中的有毒化學物質(zhì)進行遷移和聚集[4]，從而導致比宏觀塑料碎片更大的污染危害。然而，關(guān)于微塑料對農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的影響存在巨大的知識空白[5-7]，因此深入調(diào)查農(nóng)田微塑料污染具有緊迫性和重要意義。

地膜覆蓋目前是中國最重要的農(nóng)業(yè)技術(shù)之一，年覆蓋面積約1800 hm2[8-9]。隨著地膜在生長季節(jié)變質(zhì)和破碎，導致農(nóng)業(yè)和園藝領(lǐng)域的地膜殘留量增加且很難完全回收[10]。在中國覆蓋密集的地區(qū)，土壤中地膜殘留量平均在50～270 kg/hm2之間，新疆棉田最高濃度為265.3～381.1 kg/hm2[11-12]。由中國塑料報告發(fā)現(xiàn)，聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是分布最廣泛的塑料類型[13-15]，它們的使用對于釋放微塑料是不可避免的。紫外(UV)輻射和熱氧照射誘導塑料過氧化導致分子斷裂被認為是戶外環(huán)境中塑料分解最重要的降解因素和限速過程[16-17]，這種現(xiàn)象尤其符合于地膜降解過程。地膜塑料是具有高疏水性和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物[18-20]，具有抗拉強度和減少蒸發(fā)所需的性能，幾乎不能被生物降解[21-22]。有機物也是環(huán)境中最常見的污染物[23-24]，其中菲(Phenanthrene)是含3個苯環(huán)的稠環(huán)芳烴，具有高毒、致突變性，極易在環(huán)境中富集與積累[25-27]。本文探討地膜塑料(PP、PVC、PET)在紫外和熱氧降解前后的表面形貌、物化性質(zhì)的變化，總結(jié)分析微塑料降解的普遍規(guī)律和機理；并且以微塑料作為吸附劑，探討在有機相、水和無機鹽離子體系下對菲的吸附規(guī)律和機理，對深入調(diào)查農(nóng)田微塑料污染具有緊迫性和重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

PVC、PP、PET購自惠州聯(lián)信達電子塑膠制品有限公司，規(guī)格為80 μm厚度的透明薄膜。樣品需裁剪成長方形條狀(20 mm×5 mm×0.08 mm)，置于稀硝酸溶液中酸洗浸泡，再進行超聲處理30 min，沖洗烘干備用。菲(C14H10)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，純度＞98%。

采用色差儀(美能達CR-10，日本柯尼卡美能達公司)分析降解前后MPs黃度指數(shù)變化；采用掃描電子顯微鏡(TM3030，日本Hitach公司)分析降解前后MPs表面形貌的改變；采用ASAP2020儀器(美國NETZSCH公司)測定MPs的比表面積；傅里葉變換紅外光譜儀(iS50R，美國Themor Filsher公司)分析MPs表面官能團變化；高溫同步熱分析儀(STA409PC，德國Sartorius公司)分析降解前后MPs熱穩(wěn)定性變化。

1.2 微塑料降解實驗方法

1.2.1 塑料紫外降解實驗

PVC、PP、PET塑料薄膜置于紫外老化實驗箱(ST-340，廈門易仕特儀器公司)，功率為40 W，與燈管距離約10 cm，照射14 h/d (8:00～22:00)，每隔30 天，分別用色差儀測試3種塑料的黃度指數(shù)、電鏡掃描微塑料降解前后的形貌變化、顯微紅外分析微塑料表面官能團變化，Tg-DSC分析其熱穩(wěn)定性變化。

1.2.2 塑料熱氧降解實驗

PVC、PP、PET塑料薄膜分別放置燒杯中，放在電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，溫度為80℃，另設(shè)一組于室溫空氣條件作為對照。取樣時間與紫外降解實驗保持一致，每隔30 天，取樣測試并記錄，測試項目與紫外降解實驗相同。

1.3 不同體系下微塑料對菲的吸附實驗

1.3.1 模擬次生來源的微塑料

實驗所用PVC、PP、PET塑料薄膜先后進行紫外光照處理(6個月)和熱氧降解處理(4個月)模擬自然環(huán)境中次生來源的微塑料，并準備與之類型相同的原生微塑料，2種來源的微塑料樣品先后使用體積分數(shù)15%的稀硝酸溶液和超純水，進行超聲洗滌 30 min后抽濾，再進行烘干放置備用。

1.3.2 吸附動力學實驗

配制50～1000 μg/L系列的菲-甲醇標準溶液，用高效液相色譜儀對其測定得到標準曲線。3種類型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg樣品分別置于15 mL比色管中，每種類型的3份樣品分別加入所含菲濃度為1 mg/L(有機相、水相、無機鹽離子)的背景溶液10 mL，混勻后放置在轉(zhuǎn)速為300 r/min的震蕩儀中避光操作，室溫下分別在一定的時間間隔內(nèi)(0.5～24 h)取樣測菲濃度。

1.3.3 吸附等溫線實驗

配置3種體系(有機相、水相、無機鹽離子)下不同濃度的菲溶液，濃度范圍為100～800 μg/L。3種類型(PVC、PP、PET)的原生和次生微塑料各取3份250 mg樣品分別置于15 mL比色管中，每種類型的3份樣品分別加入菲濃度為100～800 μg/L(有機相、水相、無機鹽離子)的背景溶液10 mL，混勻后放置在300 r/min的恒溫振蕩器避光振蕩24 h，室溫下取樣測菲濃度。

1.4 吸附模型

為了探究不同類型微塑料對菲的吸附動力機理，采用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合其吸附動力學實驗數(shù)據(jù)，模型方程式[28-29]如下：

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

式(1)和(2)中：Qt和qt為t時刻菲的吸附量，μg/g；Qe和qe為平衡吸附量，μg/g；k1、k2為擬一級和擬二級模型速率常數(shù)，g/(μg.min)。

采用Langmiur和Freundlich模型擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，模型方程式[30]如下：

Langmiur模型：

式(3)中：Qm為最大的飽和吸附量，μg/g；b為朗格繆爾方程的吸附常數(shù)。

Freundlich模型：

式(4)中：kf和n分別為反映吸附劑吸附能力和吸附強度的參數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS、Origin軟件進行數(shù)據(jù)分析和作圖，數(shù)據(jù)表示方式為平均值±標準差。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料的理化性質(zhì)

2.1.1 變黃程度分析

塑料在降解過程中顏色會發(fā)生變化，變黃是眾多類型塑料的普遍特征，因此采用黃度指數(shù)對塑料老化程度進行分析具有重要意義[30-31]。3種類型的塑料經(jīng)過2種降解方式處理下的黃度指數(shù)如圖1所示，結(jié)果表明：2種降解方式都能使3種塑料薄膜變黃，前3個月變化最為顯著，之后黃度指數(shù)緩慢增長至趨于穩(wěn)定值。紫外光照處理下，PVC黃度指數(shù)由初始值1.2上升至40.1，增長約34倍最為顯著；PP由初始值2.0升至4.5；PET由初始值2.3升至4.3。熱氧降解處理下，PVC黃度指數(shù)變化依然最大，由初始值1.2升至12.0；PP和PET則數(shù)值上變化差異很小。3種塑料類型中發(fā)現(xiàn)PVC變化最為顯著，紫外降解處理6個月后的黃度指數(shù)變化是其他2種塑料的近20倍；熱氧降解處理6個月后的黃度指數(shù)變化也是其他2種塑料的10倍左右。

綜上所述，以黃度指數(shù)為參考指標時，紫外光照條件比熱氧條件更容易使3種類型的塑料老化降解，3種塑料類型中PVC最為明顯，降解程度最大；熱氧條件下PET和PP的降解程度都較小。

2.1.2 表面形貌變化特征

3種塑料薄膜(PP、PVC、PET)經(jīng)過2種降解方式處理下的掃描電鏡圖如圖2、圖3和圖4所示。原始塑料樣品表面平整光滑，經(jīng)過降解后的塑料表面出現(xiàn)破碎、裂縫、凹痕甚至顆粒狀等各種形貌特征。由3種塑料的表面形貌特征分析發(fā)現(xiàn)，隨著降解時間的增加，表面被逐漸氧化侵蝕，由平整致密變得粗糙，出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)及裂縫，甚至出現(xiàn)了更多的凹槽和細孔。從相關(guān)文獻中描述的自然環(huán)境中的微塑料表面形貌特征[32-34]，也證實本實驗中模擬的次生微塑料與自然環(huán)境中相符。此外，掃描電鏡圖觀察到不同降解方式下塑料表面發(fā)生的形貌變化則不同，因此也推斷微塑料呈現(xiàn)出不同的形貌變化不僅與塑料類型相關(guān)，可能也與不同的老化降解方式有關(guān)。

圖1 3種塑料在2種老化方式下的黃度變化圖

圖2 PP薄膜的SEM圖

圖3 PVC薄膜的SEM圖

圖4 PET薄膜的SEM圖

2.1.3 表面官能團變化特征

用傅里葉變換紅外光譜儀分別在1、3、6個月對3種塑料進行測試，紅外譜圖如圖5所示，圖(a)、(b)顯示PVC經(jīng)紫外降解產(chǎn)生新吸收峰的位置在3210和1690 cm-1處，經(jīng)熱氧降解產(chǎn)生新吸收峰的位置在3490和1700 cm-1附近；圖(c)、(d)表示PP經(jīng)紫外光照產(chǎn)生新吸收峰的位置在1740 cm-1處附近，經(jīng)熱氧降解后，1740 cm-1處的吸收強度有所增強；圖(e)、(f)顯示經(jīng)紫外光照和熱氧降解處理下，PET都沒有產(chǎn)生新吸收峰，即無新的官能團生成。結(jié)合PVC、PP、PET的組成和基團紅外特征峰判斷，3210和3490 cm-1附近的吸收峰符合羥基(-OH)的振動產(chǎn)生[35]；1690和1700 cm-1附近處的吸收峰符合羰基(-C=O)伸縮振動[35]，這表明PVC和PP經(jīng)過紫外光照和熱氧降解后，均發(fā)生不同程度老化，相關(guān)文獻表示影響PVC熱穩(wěn)定性的因素有有機聚合物分子內(nèi)的烯丙基氯原子、內(nèi)部雙鍵、端基雙鍵等結(jié)構(gòu)[36-39]，PP在紫外光照下其烷基吸收能量使得鍵斷裂，形成過氧化態(tài)的烷基自由基(PPO2.)，進而能形成羰基化合物[40-42]。而PET化學性質(zhì)穩(wěn)定，未生成新的官能團。

圖5 MPs在不同降解條件下的紅外譜圖

2.2 吸附動力學

用準一級、準二級動力學模型對菲在3種微塑料上的吸附數(shù)據(jù)進行動力學擬合，由圖6、圖7結(jié)果顯示，準二級動力學模型的擬合結(jié)果更優(yōu)，表明其中吸附劑的吸附機制是化學吸附，還包括通過吸附劑和吸附物之間共享或交換電子的價力，是由多個吸附階段共同作用的結(jié)果[36,43]。

圖6 準一級動力學模型擬合不同體系中的MPs

圖7 準二級動力學模型擬合不同體系中的MPs

在3種體系下，原生和次生降解微塑料對菲的吸附存在差異，在有機相和無機鹽離子2種體系下，次生降解來源的微塑料(SMP)的吸附能力明顯更強，而純水體系下結(jié)果與之相反，原生微塑料(PMP)對菲的吸附能力更強。研究表明：有機溶液體系中，分配作用和離子間作用力是微塑料吸附的主要機制[27,35]，前者主導原生來源的微塑料對菲的吸附，而后者主導次生來源的微塑料對菲的吸附，次生來源的微塑料吸附能力更強是由于氫鍵的作用[30,35]。無機鹽離子體系環(huán)境較復雜，研究發(fā)現(xiàn)疏水性分配作用、鹽度和背景溶液中其他離子的相互作用影響其吸附大小[35]，SMP比PMP吸附量更大，是由于老化降解過程中微塑料表面產(chǎn)生了裂紋和凹槽，增大比表面積，促進微塑料吸附，且老化后的微塑料產(chǎn)生裸露的羰基和羥基能與海水中存在的多種離子發(fā)生化學變化。3種不同類型的微塑料中，PP對菲的吸附量最大，PVC次之，PET最小。PVC和PP經(jīng)過老化降解后產(chǎn)生羥基和羰基，在溶液中形成大量氫鍵促進吸附；PVC則具有鹵鍵，與苯環(huán)之間發(fā)生鹵鍵作用[44]；而PET由降解實驗發(fā)現(xiàn)其物化性質(zhì)比較穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性最強，因此對菲的吸附量最小[45]。

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich模型對微塑料的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Langmuir和Freundlich模型擬合不同體系中的MPs

Freundlich模型的擬合度最高；該結(jié)果表明3種MPs對菲的吸附過程均為包含物理、化學吸附在內(nèi)的多層吸附[35]；且SMP與PMP的相關(guān)系數(shù)R2差異較大，表明經(jīng)過老化降解處理會影響菲在微塑料表面上的吸附。

在有機相體系下，2種模型的擬合程度都很高，說明菲在3種塑料表面上的吸附可能是不均勻的多層吸附行為；對PVC、PP 2種不同來源（原生和次生降解）塑料比較分析，相關(guān)系數(shù)R2差異較大，這可能是由2種微塑料的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)差異引起，降解處理導致微塑料的理化性質(zhì)發(fā)生巨大變化，對其吸附污染物的能力產(chǎn)生較大影響。并且因為吸附質(zhì)菲的非極性特性，極易溶于有機溶劑中，進而影響在微塑料表面上的吸附，因此化學吸附是影響次生微塑料吸附的主要原因[35]。在水體系下，菲在微塑料上的等溫吸附Freundlich模型的擬合度更高，且Freundlich模型的n值較小，說明微塑料表面對菲的吸附點存在明顯的非均質(zhì)性；水體系的Kd值比甲醇體系增加3個數(shù)量級。在無機鹽離子體系下，同樣Freundlich模型對原生微塑料的吸附擬合度更高，但對次生微塑料的吸附擬合度都較低，有研究表明在高離子強度溶液中，微塑料的物化性能發(fā)生變化后，疏水作用可能影響靜電斥力，對吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附產(chǎn)生影響[5,35]。

3 結(jié)論

地膜塑料(PVC、PP、PET)在紫外和熱氧降解處理的實驗中，塑料變黃，且隨時間增長而加深，PVC變黃程度最大，變黃程度為：紫外光照＞熱氧條件；塑料表面形貌發(fā)生凹痕、顆粒、結(jié)塊、剝落、裂紋等變化；PVC和PP在降解過程中生成新的官能團，羰基(-C=O)和羥基(-OH)，對后續(xù)的吸附實驗產(chǎn)生較大影響，PET幾乎無新的官能團生成。

吸附動力學表明，原生和次生微塑料對菲的吸附模式符合準二級動力學模型，等溫吸附研究表明，F(xiàn)reundlich模型擬合度最高，且表現(xiàn)為物理吸附和化學吸附共存的多分子層吸附過程。不同塑料類型的吸附存在較大差異，PP＞PVC＞PET，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是造成差異的主要因素，PP結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的羥基和羰基，在溶液中形成大量氫鍵，促進吸附；PVC結(jié)構(gòu)中具有鹵鍵，與苯環(huán)之間發(fā)生鹵鍵作用，因此也會促進對菲的吸附；而PET密度較大，物化性質(zhì)最穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性最強，對菲的吸附量也最小。

不同體系下也存在吸附差異，無機鹽離子溶液＞水相＞有機相，由3種微塑料的吸附機制發(fā)現(xiàn)，有機溶液體系中由分配作用和氫鍵作用決定，水、無機鹽離子溶液體系中由疏水性分配作用決定，使其吸附量大于有機溶液體系，并且推測無機鹽離子的類型和濃度可能也會產(chǎn)生影響。