張 婷，李生娟，吉 瑩，于沺沺，李田成，薛裕華

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

近年來(lái)，可充電鋅空氣電池因安全性高、能量密度大、資源豐富、環(huán)境友好而被認(rèn)為是一種很有前途的儲(chǔ)能裝置[1]。然而，在反應(yīng)過(guò)程中，動(dòng)力學(xué)緩慢、過(guò)電位大等缺點(diǎn)降低了鋅空氣電池空氣陰極上氧還原/氧析出(ORR/OER)的反應(yīng)效率，從而限制其規(guī)?；瘧?yīng)用。目前主要應(yīng)用于ORR的貴金屬和OER的貴金屬氧化物催化劑分別有Pt，Pd和RuO2，IrO2等，但這些催化劑穩(wěn)定性差、成本高、來(lái)源稀少、催化活性單一。因此，目前科研人員致力于開發(fā)高效、低成本、高性能的雙功能催化劑。一維碳納米管(CNTs)具有比表面積大、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，二維石墨烯(GO)具有大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等[2-3]，將兩者結(jié)合可以得到具有優(yōu)異導(dǎo)電性及電化學(xué)穩(wěn)定性的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而純碳材料催化活性較低，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)不可避免發(fā)生碳腐蝕[4]，從而加劇催化劑的聚集?；瘜W(xué)摻雜雜原子(如氮、磷、硼、硫等)是一種從本質(zhì)上改變基體材料性質(zhì)的有效方法，可以進(jìn)一步提高其催化活性及穩(wěn)定性。在元素周期表中，氮與碳相鄰，具有類似的原子半徑和電負(fù)性，因此，氮更容易融入碳晶格中，產(chǎn)生額外的孤對(duì)電子，加速電子的轉(zhuǎn)移，改善碳載體的電子性質(zhì)，從而提高ORR活性。Liu等[5]報(bào)道了N摻雜碳納米管(NCNTs)中氮原子的摻雜可以有效地誘導(dǎo)碳材料中原子電荷密度和自旋密度的重新分布，并調(diào)節(jié)碳原子的O2吸附/解吸能，從而提高ORR活性。實(shí)驗(yàn)和理論模擬研究表明，具有過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)納米粒子的NCNTs顯示出比純CNTs更好的電化學(xué)性能[6-7]。盡管如此，這些材料的性能與商用Pt/C材料的性能還存在差距，限制了其在高能量密度器件中的應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架(MOFs)被認(rèn)為是制備不同多孔結(jié)構(gòu)電催化劑最有吸引力的前驅(qū)體或模板之一[8-10]。例如，利用MOFs材料制備摻雜雜原子的納米多孔碳[11]、碳包覆的金屬[12]以及它們的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)[13]。其中，鋅基沸石咪唑鹽骨架(ZIF8)是由2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，硝酸鋅提供金屬離子組成的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，由于其富含C和N元素，所以是制備高性能氮摻雜碳材料的典型犧牲模板。然而MOFs材料本身導(dǎo)電性較差、高溫?zé)峤夂蠼Y(jié)構(gòu)易坍塌且缺乏互連、石墨化程度低[4,13]等，使其在ORR反應(yīng)中不能滿足電子快速轉(zhuǎn)移的要求，因此需要引入二次碳源(如氧化石墨烯，碳納米管等)或過(guò)渡金屬源調(diào)整其形貌來(lái)提高ORR活性。在氮摻雜碳過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合材料中，溫度過(guò)高容易引起金屬的聚集，不利于活性位點(diǎn)的形成。在ZIF8中，二甲基咪唑配體中有明確的錨定位點(diǎn)，它可以作為多位點(diǎn)錨定來(lái)分散金屬，以抑制金屬納米粒子在熱解過(guò)程中的聚集[14]。此外，鋅的沸點(diǎn)為907 ℃[15]，高溫下由于鋅的揮發(fā)，樣品會(huì)形成豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸。

本工作采用改良Hummers制備氧化石墨烯，以氧化石墨烯為載體，ZIF8為模板，尿素提供碳和氮源，無(wú)水FeCl3為金屬源，通過(guò)高溫?zé)峤?，ZIF8分解，在氮摻雜石墨烯片上原位生長(zhǎng)碳納米管多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，這種三維多孔結(jié)構(gòu)有利于抑制金屬的聚集，暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子的快速傳輸，有助于電催化性能的提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

本工作采用改良Hummers法進(jìn)行催化劑的制備[16]。將5 g膨脹石墨粉和2.5 g NaNO3加入115 mL濃H2SO4中，在低于10 ℃的冰水浴中攪拌25 min，接著緩慢加入15 g KMnO4。25 min后升溫至35 ℃，攪拌45 min后加入230 mL去離子水，升溫至98 ℃，繼續(xù)攪拌45 min。然后加入350 mL去離子水，待冷卻至室溫后加入30 mL H2O2，攪拌30 min，接著加入30 mL HCl，攪拌30 min，得到混合溶液。將混合溶液靜置冷卻后用去離子水離心洗滌pH值接近6，最后超聲2 h，得到氧化石墨烯懸浮液(GO)。

將3 g尿素加入50 mL(1 mg/mL)氧化石墨烯懸浮液中，超聲2 h，得到均勻的棕色溶液。-80 ℃中冷凍12 h得到棕色固體，再置于冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，得到尿素與氧化石墨烯復(fù)合的棕色粉末(N-GO)。

將4 g二甲基咪唑溶于25 mL甲醇中，攪拌10 min，得到二甲基咪唑溶液。取1 g Zn(NO3)·6H2O溶于10 mL甲醇中，攪拌10 min，得到Zn(NO3)·6H2O溶液。將二甲基咪唑溶液緩慢滴加到Zn(NO3)·6H2O溶液中，得到均勻的乳白色溶液，室溫下攪拌12 h，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min后，用甲醇洗滌3次，并在60 ℃下干燥5 h，得到ZIF8樣品。然后，取120 mg ZIF8，加入5 mL甲醇中，攪拌15 min，得到溶液A。60 mg的無(wú)水FeCl3加入5 mL甲醇，攪拌15 min，得到溶液B。將溶液A與溶液B混合攪拌12 h，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min后，用甲醇洗滌3次，并在60 ℃下干燥5 h，得到Fe/ZIF8樣品。

取1.25 g N-GO粉末與40 mg Fe/ZIF8，在研磨器中研磨混合30 min，在Ar氣氛中以3 ℃/min升溫到550 ℃，保溫2 h，接著升溫至900 ℃，保溫2 h，得到N/GO和Fe-ZIF8的復(fù)合材料，命名為N-GO@Fe/ZIF8-900。此外，為了探究N-GO@Fe/ZIF8-900的結(jié)構(gòu)組成，分別將40 mg的Fe和ZIF8替換成等量的無(wú)水FeCl3和ZIF8，相同條件下，在900 ℃煅燒得到N-GO@Fe-900，N-GO@ZIF8-900作為對(duì)照樣品。

1.2 測(cè)試與表征

工作電極的制備：將5 mg催化劑溶于500 μL酒精中， 30 min超聲后加入470 μL去離子水，超聲30 min后加入30 μL Nafion溶液，最后超聲30 min形成均勻的油墨狀溶液。分別兩次取10 μL油墨狀溶液涂于玻碳電極上，形成直徑5 mm的催化劑膜涂層，催化劑負(fù)載量為0.404 mg/cm2。

采用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，衍射源為CuKα(λ=0.15406 nm，掃描速率為3 (°)/min；拉曼光譜分析采用激光拉曼光譜儀(Horiba Lab RAM HR Evolution)；采用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 450)，透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30)觀察分析樣品的微觀形貌；使用比表面積分析儀(Micromeritics ASAP2020)進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析；電化學(xué)性能測(cè)量在電化學(xué)工作站(PINE AF)上進(jìn)行；電池性能在電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)和電化學(xué)工作站(CHI760E)上進(jìn)行。利用三電極體系，飽和甘汞電極作為參比電極(換算為可逆氫電極(RHE))，鉑片作為對(duì)電極，涂覆催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極作為工作電極，在分別通入飽和O2和N2的0.1 mol的氫氧化鉀溶液中進(jìn)行ORR和OER測(cè)試。ORR測(cè)試在0.2～1.2 V的電勢(shì)窗口內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為10 mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率為400～2025 r/min。OER測(cè)試在1.2～2.0 V的電勢(shì)窗口內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為10 mV/s，電極旋轉(zhuǎn)速率為1600 r/min。

鋅空氣電池的組裝：將15 mg的CNTs和5 mg催化劑置于50 mL的乙醇中超聲分散均勻，然后真空抽濾，形成一張均勻的膜，再用切片機(jī)切成直徑為8 mm的圓片作為催化層。催化劑負(fù)載量為0.2 mg/cm2，陰極從里向外依次為聚四氟乙烯膜、催化層、離子交換膜和泡沫鎳，清潔的鋅板和6.0 mol/mL的KOH分別用作陽(yáng)極和電解液，用相同的方法將5 mg的20%Pt/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑與15 mg的CNTs組裝成鋅空氣電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成與結(jié)構(gòu)

圖1為N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的合成示意圖。以石墨烯為基底，ZIF8和尿素提供碳和氮源，無(wú)水FeCl3為金屬源，通過(guò)高溫?zé)峤庑纬傻獡诫s石墨烯片上原位生長(zhǎng)碳納米管結(jié)構(gòu)。以氮摻雜石墨烯為基底，一方面提高導(dǎo)電性，另一方面碳氮形成C-N活性中心，同時(shí)ZIF8也為過(guò)渡金屬Fe提供更多的錨定位點(diǎn)。在煅燒過(guò)程中，石墨烯片上的含氧基官能團(tuán)與Fe/ZIF8中的金屬離子有靜電相互作用[17]，將Fe/ZIF8錨定在氮摻雜氧化石墨烯片上，在高溫下由于Fe的催化[18]，ZIF8和N/GO原位生長(zhǎng)出碳納米管結(jié)構(gòu)。最終碳納米管與二維的石墨烯片形成氮摻雜石墨烯原位生長(zhǎng)碳納米管三維多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 N-GO@Fe/ZIF8-900合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of N-GO@Fe/ZIF8-900 synthesis

圖2為N-GO@ZIF8-900，N-GO@Fe-900，N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的SEM圖?？芍褵蟮腪IF8顆粒分布在氮摻雜石墨烯表面，未出現(xiàn)碳納米管(圖2(a))；在石墨烯片上衍生出碳納米管結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e/Fe3O4被包覆在金屬的頂端，直徑為(710±5) nm(圖2(b))；在高溫煅燒過(guò)程中，金屬離子與氧化石墨烯片中的含氧官能團(tuán)之間有著強(qiáng)相互作用，將Fe摻入ZIF8中形成Fe-ZIF8，并均勻錨定在GO納米片上(圖2(c))。以GO為基底，ZIF8為模板，尿素作為碳氮源，過(guò)渡金屬源作為催化劑，催化碳納米管生長(zhǎng)[19-20]，長(zhǎng)成的碳管直徑為(70±5) nm，僅為N-GO@Fe-900碳管直徑的1/10左右。由于金屬催化碳納米管生長(zhǎng)，碳納米管的直徑類似金屬顆粒的直徑。因此，通過(guò)將Fe-ZIF8與N/GO結(jié)合，衍生出直徑較小的金屬顆粒，有效抑制金屬的聚集。

圖2 N-GO@ZIF8-900(a)，N-GO@Fe-900(b)和N-GO@Fe/ZIF8-900(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of N-GO@ZIF8-900(a),N-GO@Fe-900(b) and N-GO@Fe/ZIF8-900(c)

圖3為N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的TEM圖?？梢钥闯?，N/GO和Fe-ZIF8原位生長(zhǎng)出碳納米管結(jié)構(gòu)，碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)，含鐵納米顆粒(暗區(qū))被包覆在碳納米管的頂端。由氮摻雜碳納米管(NCNTs)頂端的高分辨TEM放大圖可知，間距為0.21 nm的晶格條紋為立方鐵的(110)晶面，而間距為0.34 nm的晶格條紋為碳的(002)晶面，證實(shí)鐵納米粒子被限制在石墨碳納米管中。由N-GO@ Fe/ZIF8-900樣品中少量未分解完全的Fe/ZIF8透射電鏡圖可知，F(xiàn)e/ZIF8主要以球形顆粒存在，含鐵納米顆粒顯示晶格條紋間距0.21 nm，為立方鐵(110)面，證明Fe成功摻入ZIF8框架中，形成氮摻雜石墨烯原位生長(zhǎng)碳納米管的三維多孔結(jié)構(gòu)。Fe與N的摻入可以形成很多Fe-Nx活性位點(diǎn)[21]，這種三維多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于反應(yīng)物在催化過(guò)程中的擴(kuò)散，也有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)電子的傳輸。

圖3 N-GO@Fe/ZIF8-900的TEM圖Fig.3 TEM images of N-GO@Fe/ZIF8-900

2.2 XRD，Raman和比表面積測(cè)試分析

圖4為N-GO@Fe-900，N-GO@Fe/ZIF8-900的XRD譜圖，Raman譜圖和比表面積測(cè)試圖。圖4(a)為N-GO@Fe-900，N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的XRD譜圖，兩者的衍射峰與Fe(PDF No.87-0721)，F(xiàn)e3O4(PDF No.79-0418)和C(PDF No.75-1621)保持一致，表明金屬主要以Fe和Fe3O4的形式存在，碳主要以石墨碳的形式存在，說(shuō)明氧化石墨烯在煅燒過(guò)程中被還原[22]。

圖4 N-GO@Fe-900，N-GO@Fe/ZIF8-900的XRD譜圖(a)和Raman光譜圖(b)，N-GO@Fe/ZIF8-900的N2吸附/脫附等溫曲線(c)和孔徑分布曲線(d)Fig.4 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of N-GO@Fe-900 and N-GO@Fe/ZIF8-900,N2 adsorption/desorption isotherm(c) and pore size distribution curve(d) of N-GO@Fe/ZIF8-900

其中N-GO@Fe-900中Fe衍射峰的平均半高寬為0.427°，N-GO@ Fe/ZIF8-900中Fe衍射峰的平均半高寬為0.474°，峰寬較寬，說(shuō)明晶粒尺寸較小，有利于活性位點(diǎn)的暴露[15,23]，從而促進(jìn)ORR/OER反應(yīng)進(jìn)程。圖4(b)為N-GO@Fe-900，N-GO@Fe/ZIF8-900的拉曼光譜圖，可以清楚地觀察到1340 cm-1(D峰)和1595 cm-1(G峰)處的兩個(gè)特征峰，其中D峰表示C原子晶格的缺陷，G峰表示C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。D峰和G峰的強(qiáng)度比為ID/IG，反映了碳材料的缺陷。相比于N-GO@Fe-900的ID/IG值(2.561)，N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑中ID/IG的值(2.837)較大，表明N-GO@Fe/ZIF8-900中存在更加豐富的缺陷位點(diǎn)，有利于反應(yīng)過(guò)程中氧的吸附。通過(guò)N2吸附/脫附測(cè)試進(jìn)一步表征900 ℃下N-GO@Fe/ZIF8樣品的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示，Ⅳ型等溫線線和磁滯(P/P0>0.45)處閉合，證實(shí)N-GO@Fe/ZIF8中存在大量的介孔結(jié)構(gòu)，其中N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的比表面積達(dá)到196.1 m2/g。圖4(d)的孔徑分布曲線顯示，N-GO@Fe/ZIF8-900樣品催化劑由介孔組成，孔徑為3.53 nm，孔容達(dá)到0.67 cm3/g，表明在900 ℃下尿素的分解(NH3CO(NH2)2=2NH3↑+HNCO)及鋅的揮發(fā)可以提供大的比表面積，有利于電子的傳輸。

2.3 XPS分析

采用X射線光電子譜(XPS)探究N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑的成鍵和表面元素組成，如圖5所示。圖5(a)顯示N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑中C，N，O，F(xiàn)e和Zn的原子分?jǐn)?shù)分別為85.82%，1.56%，6.62%，5.89%和0.11%，Zn的含量相當(dāng)?shù)停砻髟陟褵^(guò)程中Zn基本揮發(fā)完全。圖5(b)為N-GO@Fe/ZIF8-900的C1s譜圖，其中285.3 eV的特征峰對(duì)應(yīng)碳氮鍵[17,24-25]，表明氮原子成功摻入碳骨架中。

圖5(c)顯示N-GO@Fe/ZIF8-900的N1s譜圖。N1s有四個(gè)特征峰，397.3 eV對(duì)應(yīng)吡啶氮、398.2 eV對(duì)應(yīng)吡咯氮、400.1 eV對(duì)應(yīng)石墨氮、401.9 eV對(duì)應(yīng)氧化氮，其中石墨氮和吡啶氮占總氮原子含量的百分比高達(dá)60.2%，如圖5(e)所示。氮摻雜到石墨烯結(jié)構(gòu)中會(huì)導(dǎo)致電子分布不均，這些變化將促進(jìn)氧的吸附和O—O鍵的解離，邊緣摻雜的石墨氮和吡啶氮降低了氧在相鄰碳原子上吸附的能壘，加速氧還原中電子的轉(zhuǎn)移，所以石墨氮和吡啶氮被認(rèn)為是提高催化劑活性的主要基團(tuán)[26]。圖5(d)為N-GO@Fe/ZIF8-900的Fe2p XPS譜圖，F(xiàn)e2p有六個(gè)自旋軌道峰和一個(gè)衛(wèi)星峰。Fe0對(duì)應(yīng)718.9 eV和706.5 eV兩個(gè)峰，710.1 eV和723.3 eV的兩個(gè)峰被分配給Fe2+，F(xiàn)e3+對(duì)應(yīng)713 eV和732 eV的兩個(gè)峰，意味著Fe和Fe3O4存在，與XRD測(cè)試結(jié)果相符。圖5(e)中，N-GO@ Fe/ZIF8-900的Fe2p的Fe0∶Fe2+∶Fe3+的比例計(jì)算為10∶67∶23。豐富的Fe2+空位有利于形成Fe-Nx的活性中心[17]，密度泛函理論計(jì)算證實(shí)Fe與N配位的相互結(jié)構(gòu)有利于氧的吸附，F(xiàn)e-Nx位點(diǎn)可以有效地裂解O—O鍵，在一定程度上提高ORR性能。此外，共存的Fe0，F(xiàn)e2+和Fe3+氧化還原過(guò)程中電子的快速轉(zhuǎn)移明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，供體-受體位點(diǎn)可以由鐵陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)交替提供，可逆地吸附/脫附氧提高ORR/OER活性。

圖5 N-GO@Fe/ZIF8-900的XPS全譜圖(a)，C1s(b)，N1s(c)，F(xiàn)e2p譜圖(d)及不同類型N和Fe原子摻雜條形圖(e)Fig.5 XPS spectrum of N-GO@Fe/ZIF8-900(a),C1s spectra(b),N1s spectra(c),Fe2p spectra(d),and bar graph of different types of N and Fe atom doping(e)

2.4 ORR性能測(cè)試分析

圖6為不同催化劑的ORR性能測(cè)試圖。圖6(a)為不同催化劑樣品的LSV曲線，N-GO@Fe/ZIF8-900的半波電位達(dá)到0.885 V，優(yōu)于N-GO@ZIF8-900(0.821 V)，N-GO@Fe(0.849 V)和Pt/C(0.856 V)，顯示出最優(yōu)的氧還原性能。圖6(b)為N-GO@Fe/ZIF8-900在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加而均勻增加。圖6(c)顯示N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑樣品在不同電勢(shì)下利用K-L[15]方程計(jì)算獲得的氧還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，當(dāng)電勢(shì)在0.2～0.5 V時(shí)，催化劑N-GO@Fe/ZIF8-900的電子轉(zhuǎn)移數(shù)在3.67～3.98之間，表明在ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移符合4e-轉(zhuǎn)移。圖6(d)為N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑樣品在O2中穩(wěn)定性測(cè)試曲線，可見持續(xù)運(yùn)行16000 s后的電流密度仍保持在初始電流密度的87.6%左右，而Pt/C的電流密度保留率僅為70.6%，表明在堿性溶液中催化劑N-GO@Fe/ZIF8-900的穩(wěn)定性優(yōu)于商用Pt/C。

圖6 各催化劑在通入飽和O2的0.1 mol KOH溶液下的LSV曲線(轉(zhuǎn)速為1600 r/min，掃描速率為5 mV/s) (a)，N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線(b)，K-L曲線(c)，I-T測(cè)試曲線(d)Fig.6 LSV curves of different catalysts in 0.1 mol KOH saturated with O2 (rotating speed:1600 r/min,scanning rate: 5 mV/s)(a),LSV curves(b),K-L curves(c),I-T test curves(d) of N-GO@Fe/ZIF8-900 catalyst under different speeds

2.5 OER性能測(cè)試分析

圖7為N-GO@Fe/ZIF8-900，Pt/C及IrO2的氧析出性能測(cè)試圖。圖7(a)的LSV曲線顯示,在10 mA/cm2的電流密度下N-GO@Fe/ZIF8-900樣品對(duì)應(yīng)電位為1.811 V，優(yōu)于貴金屬Pt/C (1.968 V)，與IrO2(1.75 V)性能相當(dāng)。圖7(b)為N-GO@Fe/ZIF8-900，Pt/C及IrO2的Tafel曲線，可以看出N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的Tafel斜率為129.1 mV/dec，優(yōu)于Pt/C(278.3 mV/dec)，表明N-GO@Fe/ZIF8-900具有優(yōu)異的雙功能催化活性。

圖7 N-GO@Fe/ZIF8-900，Pt/C及IrO2樣品的LSV曲線(a)及Tafel曲線(b)Fig.7 LSV curves(a) and Tafel curves(b) of N-GO@Fe/ZIF8-900,Pt/C and IrO2 samples

2.6 電池性能測(cè)試分析

圖8為N-GO@Fe/ZIF8-900與Pt/C組裝成鋅空氣電池后的性能測(cè)試圖。圖8(a)為組裝成的鋅空氣電池在5 mA/m2條件下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試對(duì)比圖。起始時(shí)N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的電壓間隙(充電電壓-放電電壓)為0.949 V，而貴金屬Pt/C催化劑的電壓間隙為0.932 V。經(jīng)過(guò)130 h的測(cè)試，兩者的電壓間隙分別為0.961，1.004 V，N-GO@Fe/ZIF8-900樣品的電壓間隙僅增加0.012 V，表明N-GO@Fe/ZIF8-900樣品具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖8(b)為電流密度為10 mA/cm2時(shí)N-GO@Fe/ZIF8-900和Pt/C的比能量曲線。可以看出，N-GO@Fe/ZIF8-900的比能量達(dá)到886.2 mW·h·g-1，遠(yuǎn)大于貴金屬催化劑Pt/C的比能量(791.04 mW·h·g-1)。圖8(c)為N-GO@Fe/ZIF8-900和Pt/C的極化曲線。N-GO@Fe/ZIF8-900的充放電電壓間隙小于Pt/C的電壓間隙，表明N-GO@Fe/ZIF8-900樣品組裝成鋅空氣電池時(shí)，具有優(yōu)于Pt/C的充放電性能。圖8(d)為N-GO@Fe/ZIF8-900和Pt/C的功率密度曲線。N-GO@Fe/ZIF8-900的功率密度達(dá)到73.44 mW/cm2，優(yōu)于貴金屬催化劑Pt/C的功率密度(57.12 mW/cm2)，表明N-GO@ Fe/ZIF8-900樣品組裝的鋅空氣電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖8 電流密度為5 mA/m2時(shí)組裝鋅空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線(a)，電流密度為10 mA/cm2 時(shí)的比能量曲線(b)，充放電極化曲線(c)及功率密度曲線(d)Fig.8 Cycle stability test curves of assembled zinc air battery at 5 mA/m2(a),specific energy curves at 10 mA/cm2(b),charge and discharge polarization curves(c) and power density curves(d)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)直接熱解法構(gòu)建一種氮摻雜石墨烯片上原位生長(zhǎng)碳納米管多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。N-GO@Fe/ZIF8-900催化劑與N-GO@Fe-900相比，有效抑制金屬的聚集。

(2)復(fù)合催化劑N-GO@Fe/ZIF8-900表現(xiàn)出良好的ORR/OER性能，在催化氧還原過(guò)程中，半波電位達(dá)到0.885 V，優(yōu)于Pt/C(0.856 V)。在催化氧析出過(guò)程中，10 mA/cm2的電流密度下N-GO@Fe/ZIF8-900樣品對(duì)應(yīng)電位為1.811 V，優(yōu)于貴金屬Pt/C(1.968 V)，與IrO2(1.75 V)性能相當(dāng)，表明N-GO@Fe/ZIF8-900具有良好的雙功能催化活性。

(3)復(fù)合催化劑N-GO@Fe/ZIF8-900組裝成鋅空氣電池，具有優(yōu)于Pt/C的循環(huán)穩(wěn)定性，比能量和功率密度分別達(dá)到886.2 mW·h·g-1和73.44 mW/cm2，高于貴金屬Pt/C的比能量(791.04 mW·h·g-1)和功率密度(57.12 mW/cm2)，有望成為在可充電鋅空氣電池中貴金屬催化劑的替代品。