張 帆 靳鴻宇 魏穎娜 李超杰 呂東風(fēng) 李潤康 崔 燚 陳越軍 魏恒勇

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210)

0 引 言

拉曼光譜是一種用于分析物質(zhì)分子的旋轉(zhuǎn)和振動的散射光譜，起初其拉曼信號非常微弱限制了應(yīng)用發(fā)展，后來科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)利用物理和化學(xué)增強(qiáng)作用，可以大大提高吸附在貴金屬等材料表面探針分子的拉曼信號，即表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)。選用貴金屬作為SERS基底，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)較好的增強(qiáng)效果，但是存在著化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、容易被氧化的現(xiàn)象，并且成本較高。

近年來，科研人員將目光放在將貴金屬和氮化鈦復(fù)合基底上，如Gschwend等研究TiN結(jié)合Ag納米球?qū)崿F(xiàn)對分子高靈敏度和高穩(wěn)定性的檢測，通過等離子體共振協(xié)同作用提升SERS性能，但這種復(fù)合薄膜仍存在著貴金屬容易被氧化的問題。

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOF)是一類結(jié)晶多孔材料，通過金屬離子和有機(jī)橋聯(lián)配體連接，因此可以通過改變金屬離子和配體，設(shè)計(jì)并合成所需的框架組成和結(jié)構(gòu)，由于其多孔結(jié)構(gòu)使得材料的比表面積增大，同時能夠提高材料的吸附能力和抗氧化能力，所以人們將其應(yīng)用于SERS領(lǐng)域。例如，Tong Xuan等采用溶劑熱法制備的Ag-Au-IP-MIL-101(Fe)基底具有很高的穩(wěn)定性，同時提高了SERS檢測靈敏度。Li等人采用簡單的兩步法合成了定制的項(xiàng)鏈狀A(yù)g@ZIF-8核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線，發(fā)現(xiàn)這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)襯底對結(jié)晶紫(CV)探針分子表現(xiàn)出高活性和敏感的SERS響應(yīng)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法結(jié)合氨氣還原氮化法制備出氮化鈦薄膜，利用電化學(xué)沉積法制備出TiN-Ag復(fù)合薄膜，在其表面進(jìn)一步通過原位生長法包覆一層ZIF納米粒子，使其具備優(yōu)異的SERS性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

所用原料為四氯化鈦（TiCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為分析純，購自上海阿拉丁試劑網(wǎng)；無水乙（CHOH）為分析純，購自天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸銀（AgNO）為分析純，硝酸鋅（Zn（NO））、2-甲基咪唑（CHN），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨氣（99.99%）和氮?dú)猓?9.99%），購自唐山市路北區(qū)萬嘉氣體經(jīng)銷處。

（1）基片預(yù)處理

采用10 mm×10 mm厚度1 mm石英玻璃基片作為TiN復(fù)合薄膜制備的載體，用乙醇超聲清洗30 min之后于80 ℃烘箱中烘干。

（2）還原氮化法制備TiN薄膜

取10 mL TiCl緩慢加入到110 mL無水乙醇中，得到四氯化鈦乙醇溶液（此過程在通風(fēng)櫥中操作）。向6 mL四氯化鈦乙醇溶液中依次加入1 g的PVP，2.5 mL的N,N-二甲基甲酰胺和10 mL的無水乙醇，得到TiO前驅(qū)體溶液（此過程在磁力攪拌器上操作）。用臺式勻膠機(jī)在石英基片上進(jìn)行鍍膜，轉(zhuǎn)率設(shè)置為3 500 rpm、時間設(shè)置為20 s，鍍膜后80 ℃烘干24 h后預(yù)燒至600 ℃，保溫時間30 min，得到TiO薄膜。

將薄膜放入管式爐中氮化，設(shè)置以5 ℃∕min升溫至1 000 ℃，保溫時間2 h。300 ℃時以400 mL/min 通 入 NH， 關(guān) 閉 N，500 ℃ 時 將 NH調(diào) 節(jié) 為800 mL/min；降溫至500 ℃時將NH調(diào)節(jié)為400 mL/min，300 ℃時通入80 mL/min的N，關(guān)閉NH，降至150 ℃時關(guān)閉管式爐停止通N，全程尾氣用冰醋酸水溶液中和處理。

（3）電化學(xué)沉積制備TiN-Ag復(fù)合薄膜

取一定量的硝酸銀，超聲使得其完全溶解20 mL去離子水，制得沉積溶液。以TiN薄膜基底為工作電極放入沉積溶液中，Pt片為對電極，調(diào)節(jié)電壓，通過電沉積制得TiN-Ag復(fù)合薄膜。

（4）ZIF涂層復(fù)合薄膜制備

取0.241 g硝酸鋅溶于10 mL甲醇溶液中作為A溶液，再取0.656 8 g 2-甲基咪唑溶于10 mL甲醇溶液中作為B溶液。將B溶液迅速倒入A溶液中，劇烈攪拌并加入復(fù)合薄膜，待攪拌結(jié)束后取出，在空氣中自然晾干，制得包覆ZIF的復(fù)合薄膜。

1.2 測試與表征

采用日本理學(xué)株式會社D/MAX 2500PC型X射線衍射儀分析所制樣品的晶相組成，采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌并進(jìn)行微區(qū)成分分析，采用美國熱電公司DXR型拉曼光譜儀檢測樣品拉曼信號，激發(fā)波長為532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF@Ag/TiN組成與形貌

為了探究利用原位生長法制備的ZIF@Ag/TiN的組成，將復(fù)合薄膜浸入硝酸鋅和2-甲基咪唑的混合溶液中浸泡得到ZIF@Ag/TiN，其XRD測試結(jié)果如圖1所示，樣品的XRD圖譜出現(xiàn)了銀單質(zhì)、氮化鈦晶體和ZIF-8三種物相。

圖1 ZIF@Ag/TiN的XRD圖譜

包覆ZIF涂層的TiN-Ag復(fù)合基底的表面SEM圖如圖2所示。

圖2 ZIF@Ag/TiN的SEM圖

從圖2中可以看出，TiN-Ag表面包覆一層形狀規(guī)格且大小不一的ZIF納米粒子，表明所制備的TiNAg復(fù)合薄膜成功包覆了ZIF涂層。通過對其進(jìn)行XRD測試和SEM測試，結(jié)果表明ZIF@Ag/TiN復(fù)合基底制備成功。

2.2 ZIF@Ag/TiN的SERS性能

為了測試制備的ZIF@Ag/TiN復(fù)合基底的SERS性能，選擇10M的R6G為探針分子，將復(fù)合基底放在R6G水溶液中浸泡5 min，浸泡結(jié)束后取出自然晾干，對其進(jìn)行SERS性能測試，測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 ZIF@Ag/TiN及石英基片SERS光譜

從圖3中可以看出，制備的ZIF@Ag/TiN復(fù)合基底與石英基片相比具有較為優(yōu)異的拉曼信號，表明所制備的ZIF@Ag/TiN復(fù)合基底SERS增強(qiáng)效果明顯，可以作為一種新型SERS檢測基底。

羅丹明（R6G）滴加在ZIF@TiN/Ag復(fù)合基底上增強(qiáng)機(jī)理如圖4所示，推測其原因可能是氮化鈦與銀納米粒子之間發(fā)生了電子躍遷，形成共振現(xiàn)象，從而增大了分子極化率和散射橫截面積，因此可以增強(qiáng)SERS信號。同時當(dāng)激光照射在基底表面時，基底表面會發(fā)生表面等離子體共振現(xiàn)象，增大了電磁場強(qiáng)度，從而增強(qiáng)SERS信號。此外MOF的多孔結(jié)構(gòu)吸附能力強(qiáng)，可將檢測分子較為均勻地吸附聚集在其表面，與TiN/Ag基底之間發(fā)生協(xié)同作用，增加了“熱點(diǎn)”數(shù)量，從而使SERS性能增強(qiáng)。

圖4 ZIF@Ag/TiN SERS機(jī)理圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合氨氣還原氮化法制備出氮化鈦薄膜，通過對電化學(xué)沉積法制備出性能優(yōu)異的TiN-Ag復(fù)合薄膜，之后通過原位生長法在其表面進(jìn)一步組裝ZIF納米粒子，探究了不同組分及結(jié)構(gòu)對薄膜性能的影響，結(jié)果表明采用原位生長法在Ag/TiN復(fù)合薄膜表面組裝一層ZIF涂層，可賦予薄膜更好的SERS性能。