王 瀾，趙海迪，何思祺，彭同江，黃 晨，唐玉梅，王 巖

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.廣元海螺水泥有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000；3.綿陽(yáng)師范學(xué)院 資源環(huán)境工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；4.西南科技大學(xué) 礦物材料及應(yīng)用研究所，四川 綿陽(yáng) 621010)

0 引言

鋼鐵行業(yè)的產(chǎn)能過剩使得產(chǎn)生的含鈦高爐渣大量堆積，增加了環(huán)境負(fù)荷[1]。高鈦高爐渣含有多種有價(jià)金屬，是寶貴的二次資源，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，回收處理較困難[2]。用硫酸處理高鈦高爐渣可使其中的Ca、Mg、Al、Fe等酸溶性組分轉(zhuǎn)入溶液[3-4]，沸騰水解后，90%以上的鈦可被提取[5]。提取鈦后的溶液中仍有大量Mg、Al組分可以回收利用[6]。

溶液中Mg、Al的提取可以通過調(diào)節(jié)溶液pH的分步沉淀法實(shí)現(xiàn)，但沉淀產(chǎn)物Mg(OH)2和Al(OH)3的純度不高[7]。沉淀法和水熱法單獨(dú)使用容易出現(xiàn)產(chǎn)品晶型不一致或晶相不單一現(xiàn)象[8]，將兩種方法聯(lián)合使用可獲得尺寸較大的晶體，同時(shí)團(tuán)聚少且純度較高[9]。

基于此，為了高附加值利用富Mg、Al浸取液中的鎂鋁成分，以該浸取液為原料，采用共沉淀-水熱法合成鎂鋁水滑石。利用單因素法分析了水熱溫度、水熱時(shí)間、溶液鎂鋁摩爾比對(duì)鎂鋁水滑石晶胞參數(shù)和晶粒大小的影響，以期為鎂鋁水滑石可控性制備尋找最佳操作條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與裝置

高鈦高爐渣經(jīng)濃硫酸焙燒、稀硫酸浸出、沸騰水解提取鈦之后得到的富Mg、Al浸出液的主要金屬離子組成見表1。

表1 浸取液中主要金屬離子的質(zhì)量濃度 單位：g/L

試劑：氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%)、超純水(電阻率>19 MΩ·cm)、碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%)、氫氧化鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%～98.0%)。

設(shè)備：不銹鋼反應(yīng)釜(100 mL)、pH計(jì)(pHS-3C)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)、電子分析天平(JF2004)、超純水系統(tǒng)(UPT-Ⅱ-10)、電熱恒溫干燥箱(202-1)、循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

堿性條件下，溶液中的鎂鋁離子分別與氫氧根離子結(jié)合形成無(wú)定形的鎂鋁氫氧化物，其在一定條件下容易轉(zhuǎn)化為[Mg(OH)6]4-和[A1(OH)6]3-。生長(zhǎng)基元之間脫水后形成Mg-O-Al鍵，再疊合成層狀共棱的八面體結(jié)構(gòu)[10]。帶正電的層板通過靜電作用吸附CO32-形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鎂鋁水滑石[11]。

取富含Mg2+、Al3+的浸出液50 mL，按一定鎂鋁摩爾比額外加入Mg(OH)2配制成懸濁液A；按n(CO32-)/n(OH-)=1/16稱取Na2CO3和NaOH，將其溶于去離子水中，配制成溶液B；按1/10體積比量取A和B溶液均勻混合成溶液C，并向其中加入飽和NaOH溶液，將其pH調(diào)至12；將混合液C置于60 ℃水浴鍋內(nèi)，采用磁力攪拌器在25 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h。再在高壓反應(yīng)釜內(nèi)保持試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度繼續(xù)反應(yīng)至設(shè)計(jì)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束降溫后過濾沉淀物，并用去離子水洗滌至pH=7，最后置于65 ℃烘箱中烘干24 h，得到鎂鋁水滑石產(chǎn)物。

1.3 樣品分析與表征

鎂鋁水滑石物相組成采用XRD測(cè)定，顯微形貌采用掃描電子顯微鏡測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對(duì)合成鎂鋁水滑石的影響

按試驗(yàn)方法將浸出液的鎂鋁摩爾比調(diào)至3.0∶1，保持水熱時(shí)間為12 h、水熱溫度為140～190 ℃，以10 ℃為梯度升溫。水熱溫度對(duì)鎂鋁水滑石合成的影響見圖1。

圖1 不同水熱溫度下合成產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖1可以看出：在170 ℃以下時(shí)特征衍射峰強(qiáng)度較高，峰型較尖銳；與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，2θ為11.6°、23.4°、34.6°、60.5°附近的衍射峰為碳酸根離子型鎂鋁水滑石的特征衍射峰；2θ為15°和29.5°的衍射峰為三水碳酸鎂的特征衍射峰。

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 785-2012 《NaA型沸石相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定方法 X衍射法》中相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算方法得出鎂鋁水滑石的相對(duì)結(jié)晶度。將水熱溫度為150 ℃時(shí)的產(chǎn)物的衍射峰作為參比樣品(也是所有單因素條件下相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算的參比樣品)，計(jì)算合成的各樣品的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同水熱溫度下合成產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度

由圖2可知，隨著水熱溫度的升高，所得產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度升高，在160 ℃時(shí)達(dá)到峰值，之后逐漸下降。水熱溫度較低時(shí)，無(wú)定形氫氧化物轉(zhuǎn)化為[Mg(OH)6]4-與[Al(OH)6]3-的速率較小[12]。一定范圍內(nèi)升高水熱溫度可提升轉(zhuǎn)化速率，提高鎂鋁水滑石的相對(duì)結(jié)晶度；但溫度過高會(huì)導(dǎo)致晶核的動(dòng)能過大[13]，加劇碰撞而導(dǎo)致晶核破壞[14]、晶體相對(duì)結(jié)晶度降低。

采用MDI Jade軟件計(jì)算140～170 ℃時(shí)的晶胞參數(shù)[15]，結(jié)果見表2。

表2 不同水熱溫度下的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位：0.1 nm

由表2可知，晶胞參數(shù)a和c在水熱溫度為150 ℃時(shí)最大。理論模擬的鎂鋁水滑石晶胞參數(shù)a=0.313 8 nm，c=2.340 0 nm[16]，本試驗(yàn)150 ℃時(shí)的晶胞參數(shù)最接近此理論值，晶胞最完整，因此確定本次試驗(yàn)的最佳水熱溫度為150 ℃。

沿a軸方向的d110及沿c軸方向的d003隨水熱溫度的變化曲線如圖3所示。由圖3可知：晶粒尺寸隨著水熱溫度的升高在150 ℃時(shí)取得最大值，之后逐漸減??；徑厚比d110/d003隨著水熱溫度的升高而增大，這有利于形成高硬度和低韌性的鎂鋁水滑石層板。

圖3 沿a軸方向和沿c軸方向的晶粒尺寸隨水熱溫度的變化曲線

2.2 水熱時(shí)間對(duì)合成鎂鋁水滑石的影響

按試驗(yàn)方法，將浸取液鎂鋁摩爾比調(diào)至3.0∶1，保持水熱溫度為150 ℃，分別在水熱時(shí)間為12、13、14 h時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖4、圖5、表3。

圖4 不同水熱時(shí)間下合成產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 不同水熱時(shí)間下合成產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度

表3 不同水熱時(shí)間下的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位：0.1 nm

由圖4、圖5可以看出：各水熱時(shí)間下的合成產(chǎn)物都是以鎂鋁水滑石為主物相，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂鋁水滑石的相對(duì)結(jié)晶度升高。由表3可知：當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至14 h時(shí)，晶胞參數(shù)a和c均接近理論模擬的鎂鋁水滑石晶胞參數(shù)，所得鎂鋁水滑石的晶體規(guī)整度有所提高。因此確定本次試驗(yàn)的最佳水熱時(shí)間為14 h。

隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體變大，同時(shí)整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)更趨于完整[17]。試驗(yàn)范圍內(nèi)，14 h的晶體生長(zhǎng)時(shí)間所得晶體更為完整，但在每一個(gè)反應(yīng)時(shí)間中均存在MgCO3·3H2O的特征衍射峰。水熱時(shí)間延長(zhǎng)后，MgCO3·3H2O的特征衍射峰峰數(shù)增加，說明延長(zhǎng)水熱時(shí)間無(wú)法抑制MgCO3·3H2O的形成，需考慮優(yōu)化其他反應(yīng)條件。

2.3 鎂鋁摩爾比對(duì)合成鎂鋁水滑石的影響

按試驗(yàn)方法，保持水熱溫度為150 ℃，水熱時(shí)間為14 h，調(diào)節(jié)浸取液鎂鋁摩爾比。圖6、圖7為鎂鋁摩爾比對(duì)合成產(chǎn)物的影響試驗(yàn)結(jié)果。

圖6 不同鎂鋁摩爾比下合成產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可以看出：隨著鎂鋁摩爾比的增大，鎂鋁水滑石的衍射峰強(qiáng)度增大；但當(dāng)鎂鋁摩爾比增大至3.0∶1時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了MgCO3·3H2O，此時(shí)鎂已過量，過量的Mg與體系中的CO32-反應(yīng)生成了雜質(zhì)MgCO3[18]。由圖7可以看出：合成產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度隨著鎂鋁摩爾比的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)；鎂鋁摩爾比為2.5∶1時(shí)最高。

不同鎂鋁摩爾比下的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。由表4可知：晶胞參數(shù)a和c也在鎂鋁摩爾比為2.5∶1時(shí)最大，且最接近理論模擬的鎂鋁水滑石晶胞參數(shù)。故確定本次試驗(yàn)的最佳鎂鋁摩爾比為2.5∶1。

表4 不同鎂鋁摩爾比下的晶粒結(jié)構(gòu)參數(shù) 單位：0.1 nm

3 優(yōu)化條件下所得鎂鋁水滑石的表征

以上通過單因素法考查了水熱溫度、水熱時(shí)間、溶液鎂鋁摩爾比對(duì)鎂鋁水滑石合成的影響，并通過對(duì)相對(duì)結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)比分析，確定了優(yōu)化試驗(yàn)條件，即水熱溫度為150 ℃，水熱時(shí)間為14 h、溶液鎂鋁摩爾比為2.5∶1。圖8為優(yōu)化試驗(yàn)條件下制得的鎂鋁水滑石的SEM圖。由圖8可以看出，此條件下鎂鋁水滑石的相對(duì)結(jié)晶度和晶型完整度均較高；微觀形態(tài)為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.5～2.0 μm，無(wú)“sand-rose”形貌。

圖8 優(yōu)化試驗(yàn)條件下制得的鎂鋁水滑石的SEM照片

4 結(jié)論

a.升高水熱溫度有利于晶體沿徑向生長(zhǎng)，隨著水熱溫度的升高，鎂鋁水滑石的相對(duì)結(jié)晶度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，一定范圍內(nèi)升高水熱溫度可提高產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度以及控制晶體生長(zhǎng)的完整性。溫度過高，不利于后期的陳化結(jié)晶，相對(duì)結(jié)晶度降低。

b.延長(zhǎng)水熱時(shí)間有利于晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，但會(huì)導(dǎo)致MgCO3·3H2O的特征衍射峰峰數(shù)增加，試驗(yàn)范圍內(nèi)延長(zhǎng)水熱時(shí)間無(wú)法抑制MgCO3·3H2O的形成。

c.適當(dāng)增大鎂鋁摩爾比有利于鎂鋁水滑石的結(jié)晶，溶液中鎂過量會(huì)導(dǎo)致鎂鋁水滑石純度降低，過量的Mg會(huì)與體系中的CO32-反應(yīng)生成雜質(zhì)進(jìn)入鎂鋁水滑石中，反而降低相對(duì)結(jié)晶度和晶體完整性，生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格控制鎂鋁摩爾比。

d.以提取鈦后的富Mg、Al浸取液為原料，采用共沉淀-水熱法制備了鎂鋁水滑石，在水熱溫度為150 ℃、水熱時(shí)間為14 h、鎂鋁摩爾比為2.5∶1時(shí)制備的鎂鋁水滑石的純度、相對(duì)結(jié)晶度和晶型完整度均較高。微觀形態(tài)為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，粒徑為0.5～2.0 μm。