汪初雷，任浩榮，劉德智，劉勇威，譚宏斌，楊飛華

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010;2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100041)

0 引言

鈦石膏是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中為中和酸性廢液而產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，其主要礦物組成為CaSO4·2H2O[1-2]。采用硫酸法每生產(chǎn)1 t鈦白粉通常會(huì)產(chǎn)生6～10 t鈦石膏，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生5～8 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%～23%的廢硫酸[3-5]。廢硫酸酸浸除雜的原理是鈦石膏中的鐵、鎂、鋁、鈦等金屬氧化物與硫酸反應(yīng)生成可溶于水的硫酸鹽而被去除，從而達(dá)到分離提純石膏的目的，而除雜過程中產(chǎn)生的酸性濾液中的鐵脫硫后可以作為煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)鐵的回收[6-8]。

高強(qiáng)石膏也稱α型高強(qiáng)石膏或α型半水石膏，是具有低水膏比、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)的短柱狀半水石膏晶體，在精密模具鑄造、工藝品制造、建材和醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域都有很好的發(fā)展前景[9-11]。適量轉(zhuǎn)晶劑的摻入能夠很好地調(diào)控α型半水石膏晶體的生長，是高強(qiáng)石膏研究的重要方向[12-16]。因此，本文基于水解廢硫酸除雜的原理，研究了模擬廢硫酸(簡(jiǎn)稱“模擬廢酸”)加入量對(duì)鈦石膏原料除雜效果和純度的影響以及從酸洗液中回收鐵的工藝，以期為鈦白廢酸的資源化利用奠定基礎(chǔ)；同時(shí)以純化鈦石膏為原料，采用蒸壓水熱法研究了轉(zhuǎn)晶劑和固液比對(duì)α型半水石膏晶體形貌的影響，以期為鈦石膏制備高強(qiáng)石膏提供新方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

鈦石膏來自龍佰四川鈦業(yè)有限公司生產(chǎn)鈦白粉時(shí)產(chǎn)生的廢渣，主要成分為二水石膏，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 原料鈦石膏的化學(xué)成分 單位：%

轉(zhuǎn)晶劑：檸檬酸，分析純級(jí)試劑；硫酸鋁，分析純級(jí)試劑。

其他試劑：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的化學(xué)純級(jí)濃硫酸稀釋配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的模擬鈦白粉水解廢酸。

1.2 試驗(yàn)方法

a.鈦石膏酸洗除鐵：將磨細(xì)的鈦石膏原樣在磁力攪拌機(jī)上加水?dāng)嚢?0 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的模擬廢酸(或同時(shí)加入摻量為3%的檸檬酸)攪拌酸洗1 h；用循環(huán)水式真空泵抽濾分離出液相與固體殘?jiān)?，濾渣和濾液分別放入已升溫至45 ℃和105 ℃的烘箱中烘干，得到酸洗后鈦石膏樣品，磨碎備用。

b.高強(qiáng)石膏的制備：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦石膏樣品粉末、水、轉(zhuǎn)晶劑按一定比例置于聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，均勻攪拌，在140 ℃蒸壓反應(yīng)2 h；排除蒸汽后迅速打開反應(yīng)釜并倒出液體，然后立即放入已升溫至110 ℃的烘箱中干燥12 h；得到高強(qiáng)石膏樣品，磨碎備用。

c.高強(qiáng)石膏強(qiáng)度測(cè)試：根據(jù)JC/T 2038-2010《α型高強(qiáng)石膏》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試高強(qiáng)石膏的強(qiáng)度。

d.酸洗液制備氧化鐵：將濾液濃縮結(jié)晶置于坩堝中，分別在500、600、700、800、900、1 000 ℃下煅燒2 h，樣品隨爐冷卻后分析分解產(chǎn)物組成。

1.3 試驗(yàn)表征及性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(TM-1000、TM-4000，日立公司)觀測(cè)晶體形貌；采用X射線衍射儀(X'pert MPD Pro，荷蘭帕納科公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用型號(hào)為ETM104C的微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦石膏酸洗除鐵效果與分析

模擬廢酸和檸檬酸加入量(用占鈦石膏質(zhì)量的百分比表示)對(duì)鈦石膏和濾液成分的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出：隨著模擬廢酸加入量的增加，樣品中鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)均在減少，主要成分SO3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)；同時(shí)，對(duì)比模擬廢酸加入量為36%的酸洗石膏和模擬廢酸加入量為36%、檸檬酸加入量為3%的酸洗石膏可以發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的輔助除雜效果不明顯。從實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)盡可能節(jié)約除雜成本考慮，模擬廢酸加入量為36%的酸洗除雜方案最佳。

表2 模擬廢酸和檸檬酸加入量對(duì)鈦石膏和濾液成分的影響試驗(yàn)結(jié)果 單位：%

鈦石膏原料與模擬廢酸酸洗除雜后的鈦石膏的微觀形貌見圖1。從圖1可以看出：原料中主要是條狀或片狀的二水硫酸鈣晶體；模擬廢酸酸洗后得到的晶體表面黏附的雜質(zhì)已被有效去除，酸洗未對(duì)晶體的微觀形貌產(chǎn)生影響，仍為條狀或片狀。計(jì)算得出鐵雜質(zhì)的浸取率為83%。

綜上所述，本研究確定采用模擬廢酸加入量為36%時(shí)處理得到的鈦石膏制備高強(qiáng)石膏。

圖1 鈦石膏酸洗前后的SEM圖

2.2 高強(qiáng)石膏制備與分析

2.2.1 檸檬酸轉(zhuǎn)晶劑對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響

不同摻量的檸檬酸轉(zhuǎn)晶劑對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響如圖2所示。從圖2可以看出：不同摻量檸檬酸生成的α型半水石膏均為柱狀晶體，隨著檸檬酸摻量的增加，晶體長度先變短再變長；當(dāng)檸檬酸摻量為0.002 5%時(shí)，柱狀晶體的長徑比最小，接近3∶1(直徑為1.0～3.0 μm)，晶體發(fā)育較完整[見圖2(b)]。因此確定檸檬酸轉(zhuǎn)晶劑的最佳摻量為0.002 5%。

圖2 不同摻量檸檬酸生成的α型半水石膏的SEM圖

α型半水石膏的形成機(jī)理是溶解-重結(jié)晶的過程，經(jīng)歷了3個(gè)階段：首先，形成α型半水石膏晶核；然后，α型半水石膏自組裝沿其C軸聚合；最后，晶粒生長形成柱狀。α型半水石膏柱的頂面的Ca2+易吸附單價(jià)負(fù)離子，而α型半水石膏柱的側(cè)面主要是Ca2+和SO42-，其中SO42-對(duì)陽離子的吸附更強(qiáng)。引入檸檬酸轉(zhuǎn)晶劑后，RCOO-與Ca2+在頂面上的吸附更為強(qiáng)烈，阻礙了Ca2+在頂面的生長，因此晶形呈短柱狀[17]。

2.2.2 復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響

不同摻量的硫酸鋁(用占鈦石膏質(zhì)量的百分比表示)和最佳摻量(0.002 5%)的檸檬酸復(fù)合使用對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響如圖3所示。從圖3可以看出，復(fù)合摻入0.025%硫酸鋁和0.002 5%檸檬酸可以得到晶形生長較完整、長徑比接近2∶1(直徑0.5～3.5 μm)的晶體[見圖3(a)]。

圖3 復(fù)合摻入不同量硫酸鋁和0.002 5%檸檬酸所得樣品的SEM圖

摻入一種轉(zhuǎn)晶劑很難獲得結(jié)晶形狀完整的高強(qiáng)度石膏，而一定摻量的復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑可產(chǎn)生疊加效果，獲得長徑比更小、晶形更完美的晶體[17]。檸檬酸復(fù)合摻入硫酸鋁時(shí)，RCOO-的一端被吸附并結(jié)合到(111)晶面，另一端被結(jié)合到Al3+上，形成吸附在(111)面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，RCOO—可以同時(shí)吸附配位Ca2+和Al3+，對(duì)結(jié)晶基元在(111)面上的連接和生長造成阻礙。因此，各方向的增長率相差不大，獲得的晶體形狀均勻且呈六方短柱狀[17-18]。

2.2.3 固液比對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響

不同固液比對(duì)高強(qiáng)石膏形貌的影響如圖4所示。從圖4可以看出：當(dāng)固液比高于1∶1后，隨著固液比的增大，晶體的長徑比增大，同時(shí)晶體完整性變差；固液比為1∶1時(shí)，晶體生長最為完整且長徑比最接近2∶1(直徑約為15 μm)，符合高強(qiáng)石膏的形貌特征[見圖4(b)]。減少加水比例有利于快速干燥而避免α型半水石膏水化且不會(huì)對(duì)二水石膏溶解析晶產(chǎn)生影響，因此，固液比對(duì)晶體形貌的影響也是本文需要研究的方向。

圖4 不同固液比所得樣品的SEM圖

2.2.4 高強(qiáng)石膏的性能測(cè)試與分析

高強(qiáng)石膏的XRD分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，樣品的主要礦物組成均為CaSO4·0.5H2O，其衍射峰背底較小，表明樣品晶體結(jié)晶度高，且晶體呈六方短柱狀，因此強(qiáng)度較高。通過對(duì)用上述配方制得的石膏塊進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，得到其平均強(qiáng)度為27.5 MPa，強(qiáng)度較高。

高強(qiáng)石膏塊斷口的SEM圖如圖6所示。從圖6可以看出，生成的半水石膏晶體為針狀和柱狀，晶體排列致密，相互交錯(cuò)和連接，所以其強(qiáng)度較高。

圖5 高強(qiáng)石膏的XRD圖譜

圖6 高強(qiáng)石膏塊斷口的SEM圖

2.3 酸洗液制備氧化鐵及其分析

模擬廢酸加入量為36%時(shí)處理鈦石膏得到的濾液濃縮結(jié)晶所得硫酸鐵結(jié)晶樣品在不同溫度下煅燒2 h的XRD圖譜如圖7所示。

圖7 濾液濃縮結(jié)晶物在不同溫度下煅燒2 h的XRD圖譜

從圖7可以看出：在500 ℃和600 ℃下煅燒2 h后試樣的主要物相為CaSO4和因含有雜質(zhì)而衍射峰發(fā)生偏移的Fe2(SO4)3；在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅燒2 h后試樣的主要物相為Fe2O3、Ca2Fe2O5和少量的CaSO4，未檢測(cè)到Fe2(SO4)3衍射峰的原因?yàn)榱蛩徼F在煅燒中脫水分解，分解反應(yīng)在約350 ℃的較低溫度下進(jìn)行，溫度在500 ℃左右時(shí)，硫酸鐵約分解50%，所得棕色產(chǎn)物中含有大量堿性硫酸鹽(Fe2O3·nSO3·nH2O)，全部分解為氧化鐵和硫的氧化物氣體的溫度大約為650 ℃[19-21]；升溫至1 000 ℃煅燒2 h后未檢測(cè)到CaSO4衍射峰，試樣的主要物相為Fe2O3和Ca2Fe2O5，未檢測(cè)到CaSO4衍射峰的原因是隨著煅燒時(shí)間的延長，CaSO4先分解生成CaO，CaO再與Fe2O3反應(yīng)生成Ca2Fe2O5，或CaSO4直接與Fe2O3反應(yīng)生成Ca2Fe2O5，相關(guān)反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研究(圖7中未標(biāo)明的衍射峰具體是何種物質(zhì)還需進(jìn)一步驗(yàn)證)。從圖7中還可以看出，濾液濃縮結(jié)晶得到的硫酸鐵結(jié)晶樣品在1 000 ℃煅燒2 h，可以得到純度較高的Fe2O3。

濾液濃縮結(jié)晶物在1 000 ℃煅燒2 h所得樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果見表3。由表3可知，F(xiàn)e2O3的純度為52.17%。

表3 濾液濃縮結(jié)晶物在1 000 ℃煅燒2 h所得樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果

3 結(jié)論

a.模擬廢酸(硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)和鈦石膏的質(zhì)量比為0.36∶1，攪拌酸洗1 h，45 ℃烘干酸洗石膏，鐵的浸取率可達(dá)到83%，實(shí)現(xiàn)了既除鐵純化鈦石膏又節(jié)約成本的目的。

b.采用蒸壓水熱法，控制固液比為1∶1，摻入0.002 5%檸檬酸和0.025%硫酸鋁作為復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑，在140 ℃反應(yīng)2 h，獲得的六方短柱狀晶體的長徑比約為2∶1，高強(qiáng)石膏的平均抗壓強(qiáng)度為27.5 MPa，達(dá)到了JC/T 2038-2010《α型高強(qiáng)石膏》的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

c.對(duì)于富含硫酸鐵、硫酸鎂等可溶化合物的酸洗液，先在105 ℃烘干得到濾液濃縮結(jié)晶，再在1 000 ℃下煅燒2 h可以獲得純度為52.17%的Fe2O3。