陳 閃，魯維軒，陳克念，王愛民，范思廷

（中國石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535008）

某煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置，是首次應用WGS（美國ExxonMobil公司開發(fā)的噴射文丘里濕氣洗滌技術(shù)）技術(shù)的大型重油催化裂化裝置，采用美國UOP公司提供的工藝包，由臺灣中鼎工程公司完成FEED（Front-end-Engineering-Design）設(shè)計，中國石化洛陽工程有限公司完成詳細設(shè)計[1-2]。裝置設(shè)計的原料性質(zhì)為7.95%，殘渣率79%，(Ni+V)質(zhì)量分數(shù)為19.7μg·g-1[3]。至今，裝置已連續(xù)安全平穩(wěn)運行至第4周期。2015年9月28日，裝置的煙氣脫硫單元一次開車成功，重要的環(huán)保指標外排污水的COD，一直保持在50mg·L-1以下，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》要求。本文主要對3.5Mt·a-1大型重油催化裂化裝置采用WGS技術(shù)后，控制外排污水COD的關(guān)鍵關(guān)聯(lián)工藝條件進行分析，并提出改進措施。

1 WGS外排污水COD控制工藝流程

煙氣脫硫外排污水處理工藝流程，主要包含煙氣洗滌塔單元和PTU（廢液處理單元）。在煙氣洗滌塔單元中，SO2濃度為3000mg·m-3，顆粒物濃度為35mg·m-3。經(jīng)CO焚燒爐脫硝系統(tǒng)脫硝后，流量為521168Nm3·h-1（以濕基計）的煙氣進入煙氣脫硫塔，在4組文丘里管噴射器內(nèi)，與煙氣脫硫塔底循環(huán)液泵送來的、主要組分為堿液和新鮮水的堿性循環(huán)漿液逆向接觸，以脫除煙氣中的SO2、顆粒物等有害物質(zhì)和雜質(zhì)。其中的一部分堿性循環(huán)漿液，經(jīng)煙氣脫硫塔底循環(huán)泵送至PTU（廢液處理單元）。在PTU（廢液處理單元）中，自煙氣脫硫塔底的循環(huán)泵來的含泥堿性污水，經(jīng)澄清池沉降后，清液在澄清池頂部進入氧化罐，氧化罐內(nèi)的污水經(jīng)罐底循環(huán)泵與新鮮堿液混合后進入氧化罐底部，與鼓風機送來的新鮮空氣在罐底分布管處接觸反應，把污水內(nèi)的亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，以降低污水中的COD，滿足污水直排要求。氧化后的污水從氧化罐頂部進入緩沖罐后，經(jīng)外排泵送出裝置（圖1）。

圖1 煙氣脫硫外排污水處理流程

2 煙氣脫硫外排污水COD的控制

2.1 煙氣脫硫外排污水COD的來源

含有大量SO2的煙氣在文丘里管噴射器內(nèi)與堿性循環(huán)漿液主要發(fā)生以下化學反應：

反應生成的NaHSO3和Na2SO3均為還原性物質(zhì)，且Na2SO3為3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置煙氣脫硫外排污水中的主要還原性物質(zhì)。

2.2 煙氣脫硫外排污水COD的影響因素

2.2.1 降低煙氣脫硫外排污水COD的工藝原理

經(jīng)澄清池沉降后的清液，在氧化罐內(nèi)主要發(fā)生以下化學反應：

在弱堿性環(huán)境下，清液中的NaHSO3和Na2SO3與新鮮空氣中的O2生成穩(wěn)定的鹽，達到降低外排污水COD的目的。

2.2.2 影響因素分析

某煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置煙氣脫硫單元在運行過程中，先后出現(xiàn)了不同程度的外排污水COD超標事件，因此針對不同情況展開分析。

圖2為該裝置催化原料的硫含量與PTU排外污水COD的關(guān)系圖。從圖中可知，PTU排外污水的COD與催化原料的硫含量成正相關(guān)。為提高盈利能力，該裝置的催化原料實施了重質(zhì)化、劣質(zhì)化措施，使得原料中的硫含量處于0.5wt%～0.74wt%高位，是設(shè)計值0.3wt%的2倍左右，導致煙氣脫硫單元入口的SO2濃度高達2500～3500mg·Nm-3，是設(shè)計值1823mg·Nm-3的1.37～1.92倍，遠大于PTU單元的設(shè)計處理能力。

圖2 催化原料硫含量和PTU排外污水COD關(guān)系圖

表1為該裝置的煙氣脫硫塔至PTU污水的主要操作參數(shù)。煙氣脫硫塔底循環(huán)泵為開二備一，額定電流為118A。由表1可知，在催化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化的工況下，煙氣脫硫塔內(nèi)的漿液濃度提高了1倍，密度也有明顯上升。為保證煙氣脫硫塔底的排放不超標，將從煙氣脫硫塔到PTU單元的污水量，由設(shè)計值的22m3·h-1提高到了35m3·h-1，進一步增加了PTU單元的處理負荷。這是PTU單元外排污水COD控制困難的主要原因之一。

表1 煙氣脫硫塔至PTU污水的主要操作參數(shù)

圖3為該裝置PTU單元的氧化罐風機出口壓力與外排污水COD關(guān)系圖。從圖中可知，當其他條件一定時，隨著氧化罐風機的出口壓力提高，PTU單元外排污水的COD逐漸下降。當氧化罐風機出口壓力達到0.067MPa時，外排污水的COD穩(wěn)定在50以下。

圖3 PTU單元氧化罐風機出口壓力和外排污水COD關(guān)系圖

圖4為該裝置PTU單元的氧化罐循環(huán)溫度與外排污水COD關(guān)系圖。從圖中可知，當其他條件一定時，氧化罐的循環(huán)溫度盧外排污水的COD不存在一定的趨勢性關(guān)系。雖然溫度變化會在一定程度上影響氧在水中的溶解度，但是正常操作時，氧化罐的循環(huán)溫度一般都低于85℃，波動小于10℃，因此氧化罐的循環(huán)溫度對外排污水COD的影響有限，不是主要因素。

圖4 PTU單元氧化罐循環(huán)溫度和外排污水COD關(guān)系圖

圖5為該裝置PTU單元的氧化罐pH與外排污水COD的關(guān)系圖。從圖中可知，當其他條件一定時，氧化罐的pH與COD沒有一定的關(guān)系。當氧化罐的pH在7～8波動時，外排污水COD的數(shù)值沒有明顯的趨勢性變化。

圖5 PTU單元氧化罐pH和外排污水COD關(guān)系圖

綜上分析，該裝置煙氣脫硫PTU單元的外排污水超標的主要原因有：1）催化原料中的硫含量大幅上漲；2）煙氣脫硫塔單元至PTU單元的污水量過高；3）氧化罐的風機出口壓力低，新鮮空氣量小，受制于罐體積有限，無法相應提高風機出口壓力。

3 改進措施

3.1 煙氣脫硫塔pH值投用APC控制

將以往關(guān)聯(lián)煙氣脫硫外排煙氣SO2濃度控制脫硫塔的注堿量，改為煙氣脫硫塔pH的APC控制，在滿足SO2達標排放的同時，煙氣脫硫塔的pH由7.5降至7.2，煙氣脫硫塔內(nèi)的鹽含量降低約4%。

3.2 氧化罐擴容

將PTU氧化罐的出口壓力由0.063MPa提高至0.07MPa。氧化罐的設(shè)計高度為9.8m，由PV=nRT可知，提高風機出口壓力后，氧化風的流量提高約11%，因此需要將氧化罐擴容約11%。考慮到技改的經(jīng)濟性和可操作性，最終選擇直接在罐的頂部增接1m，將罐的高度提高至10.8m。

3.3 改造后PTU的運行工況

PTU氧化罐的改造實施方便，操作簡單，造價低，能耗低。經(jīng)過一段時間的運行，PTU單元的主要參數(shù)見表2。

表2 改造后PTU單元主要操作參數(shù)

4 應用效果

1）實施技改和優(yōu)化措施后，因催化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化帶來的煙氣脫硫入口SO2濃度超高、煙氣脫硫塔內(nèi)漿液的鹽含量超高、煙氣脫硫塔底循環(huán)泵的電流高、PTU外排污水頻繁出現(xiàn)COD超標等難題得到了解決，保證了裝置外排污水的達標排放，以較低的經(jīng)濟投入，解決了該煉廠3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置的重大環(huán)保難題，經(jīng)濟效益良好。

2）經(jīng)測算，以50%堿液單價人民幣1000元·t-1計算，將煙氣脫硫出口煙氣SO2濃度平穩(wěn)控制在60～75mg·Nm-3，年降低堿液成本人民幣30萬元。

5 結(jié)論

1）催化煙氣脫硫PTU單元氧化罐內(nèi)的亞硫酸鈉與新鮮空氣的適宜比例，是PTU外排污水COD滿足排放要求的關(guān)鍵。自2019年10月PTU單元氧化罐實施改造至今，裝置運行平穩(wěn)正常，未出現(xiàn)工藝和設(shè)備原因?qū)е碌腃OD超標排放事件，解決了催化裝置煙氣脫硫外排污水沖擊污水處理廠的問題。

2）在未大幅改動原設(shè)計的基礎(chǔ)上，對氧化罐實施增高的技改及投用煙氣脫硫塔外排煙氣二氧化硫APC控制，措施風險小，易操作，運行平穩(wěn)。

3）改造的投資少，僅新增了φ6400mm、高度為1m的氧化罐。

此次技改解決了催化煙氣脫硫環(huán)保的難題，為同類裝置的達標排放和提質(zhì)增效，提供了可借鑒的經(jīng)驗。