石興達(dá)，陳華艷，戈亞南，武春瑞，賈紅友，呂曉龍

（1 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387； 2 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

引 言

隨著小型化電子設(shè)備的電子元件不斷變得更密集和運(yùn)轉(zhuǎn)速度更快，有效的熱管理對(duì)于計(jì)算機(jī)、汽車(chē)設(shè)備和航空設(shè)施的壽命變得尤為重要。聚合物基復(fù)合材料由于其低密度、抗腐蝕、絕緣性好、容易改性、耐腐蝕、易于成型加工和設(shè)計(jì)自由度高等突出優(yōu)點(diǎn)，已被認(rèn)為是解決傳統(tǒng)散熱方案的可靠替代品[1-5]。

對(duì)于給定的填料組成和濃度，通常采用以下3 種方法提高聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[6-8]。第一，在基體中采用適當(dāng)?shù)奶盍咸畛洌孕纬筛咝У膶?dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這往往需要很高的填充量[9]。第二，通過(guò)使用具有高縱橫比的導(dǎo)熱填料或較大體積填料來(lái)減少填料與基體之間的接觸面積，同時(shí)可以容易地形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。第三，通過(guò)對(duì)填料表面的改性提高填料在聚合物基體中的分散性以及增強(qiáng)填料與聚合物基體之間的相互作用，降低填料與基體之間的界面熱阻[11]。所以長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在研究通過(guò)添加各種導(dǎo)熱填料并對(duì)填料進(jìn)行改性來(lái)提高聚合物材料的導(dǎo)熱性能[12-15]。

Gojny 等[16]證明MWCNT 比單壁碳納米管、雙壁碳納米管比表面積更小，在復(fù)合材料中的兩相界面也更少，對(duì)聲子傳導(dǎo)的散射作用弱，從而能更好地提高熱導(dǎo)率。Hong 等[17]的研究表明在較低填料含量下，由于酸化處理會(huì)使碳納米管(CNTs)產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致未酸化處理的CNTs 復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率要高于酸化處理CNTs 體系；高填料含量下未酸化處理的CNTs嚴(yán)重團(tuán)聚使熱導(dǎo)率低于酸化處理CNTs體系。Kim 等[18]研究了AlN 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的影響，當(dāng)AlN的摻量達(dá)到70%（體積）時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比填充SiO2時(shí)要高出7～8 倍，說(shuō)明提高摻雜導(dǎo)熱填料含量對(duì)提升整體的導(dǎo)熱性能更明顯，但是材料的力學(xué)性能隨填料的增加急速下降。Hsieh 等[19]研究表明：硅烷表面改性AlN粉末能加強(qiáng)基體與填充物的相互作用，從而提高導(dǎo)熱性能；大粒徑AlN相比于小粒徑能夠減少基體與粒子之間的界面，可以顯著地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Xu 等[20]將AlN 粒子、AlN 晶須單獨(dú)或者二者互配摻入環(huán)氧樹(shù)脂中。同樣利用硅烷偶聯(lián)劑改性填料，當(dāng)填料濃度為60%（體積）時(shí)，可將AlN-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高97%，但是并沒(méi)有對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行探究。他們將這種提高主要?dú)w因于硅烷表面改性增加了粒子與基體之間的相互作用，進(jìn)而減少了二者之間的熱阻，說(shuō)明利用中間介質(zhì)將基體和填料聯(lián)系起來(lái)增強(qiáng)填料與基體的相互作用可以提高導(dǎo)熱性能。但是高的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致材料質(zhì)量增加、力學(xué)性能變差，應(yīng)用受到限制。然而低負(fù)載量又無(wú)法有效地提高導(dǎo)熱性能，所以在低負(fù)載量的情況下既提高導(dǎo)熱性能，又能保證力學(xué)性能是非常重要的。

本研究采用一維結(jié)構(gòu)MWCNT 和三維結(jié)構(gòu)的AlN 組合作為混雜填料，并通過(guò)對(duì)填料進(jìn)行改性以達(dá)到預(yù)期的效果。從物理結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)長(zhǎng)徑比更大的一維填料能夠在三維填料之間充當(dāng)橋梁的作用，這兩種填料可以在較低的填料含量下構(gòu)成三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，MWCNT 和AlN 本身具有較高的導(dǎo)熱性，通過(guò)改性提高兩者的分散性和界面相容性，以降低界面熱阻。采用熱壓的方式將材料壓制成薄膜，利用各種表征對(duì)PVDF 聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，分析了不同含量改性前后的混雜填料對(duì)聚合物復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

AlN，密度為3.26 g/cm3，平均直徑為1 μm，上海乃歐納米科技有限公司；MWCNT，管外徑20 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，密度0.18 g/cm3，天津希恩思奧普德科技有限公司；PVDF，分析純，美國(guó)蘇威公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，韓國(guó)三星；無(wú)水乙醇，分析純，天津開(kāi)瑞斯精細(xì)化工有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，分析純，西格瑪奧德里奇有限公司；硫酸、硝酸，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，78HW-1型，杭州儀器電機(jī)有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004N 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；超聲清洗機(jī)，SB-5200，寧波新芝生物科技股份有限公司；熱常數(shù)分析儀，TPS2500S 型，瑞典Hot Disk 有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet iS50，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；便攜式pH 檢測(cè)儀，HQd，美國(guó)哈希分析儀器有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi S4800，日本Hitachi 公司；透射電子顯微鏡，Hitachi H7650，日本日立公司；同步熱分析質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，STA449F3，德國(guó)耐馳公司。

1.3 AlN顆粒的表面改性

先將AlN 顆粒在150℃的真空烘箱中烘干24 h，以去除吸附的水分。然后將20 g AlN 顆粒和適量的APTMS(按AlN 的質(zhì)量計(jì)為5%(質(zhì)量))分散在95%(質(zhì)量)的乙醇水溶液中，在80℃回流、過(guò)濾，將改性AlN顆粒用乙醇多次洗滌除去未反應(yīng)的硅烷，在120℃下真空烘干12 h 除去殘留溶劑，標(biāo)記為a-AlN。APTMS對(duì)AlN的改性原理如圖1所示。

圖1 APTMS對(duì)AlN粒子表面改性原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of APTMS surface modification of AlN particles

1.4 多壁碳納米管的氧化

將MWCNT 在真空干燥箱中干燥12 h，取適量的MWCNT 放入H2SO4(45 ml)和HNO3(15 ml)的混合溶液中，在60℃下攪拌回流氧化5 h。用去離子水稀釋?xiě)腋∫?。然后進(jìn)行多次真空過(guò)濾和洗滌，直到濾液的pH 達(dá)到中性。將制得的黑色濾餅在100℃真空干燥12 h，標(biāo)記為o-MWCNT。MWCNT 的結(jié)構(gòu)變化如圖2所示。

圖2 MWCNT的氧化過(guò)程Fig.2 Oxidation process of MWCNT

1.5 AlN/a-AlN/MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF復(fù)合材料的制備

將AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT、PVDF 在真空干燥箱中干燥8 h，在三頸燒瓶中加入適量的DMAc，加入一定量的AlN，在超聲清洗機(jī)中超聲30 min，期間用玻璃棒攪拌幾次，然后加入一定量的PVDF 使得溶液的固含量為25%，在60℃下攪拌8 h，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在微晶玻璃板上進(jìn)行120℃-150℃-200℃的梯度加熱，直到DMAc揮發(fā)完全，將得到的復(fù)合材料放到真空干燥箱中干燥8 h，確保DMAc完全揮發(fā)掉。最后把復(fù)合材料分成1.5 g的均等大小，用平板機(jī)在10 MPa、180℃下壓制10 min，水冷至室溫得到塑料薄膜圓片。a-AlN、AlNMWCNT、a-AlN-o-MWCNT 的組合用相同實(shí)驗(yàn)步驟處理，加入MWCNT/o-MWCNT 與AlN/a-AlN 的體積比為1∶1[21]。

1.6 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

傅里葉紅外光譜分析：在4000～500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)表征AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 上的官能團(tuán)，分析改性是否成功。TEM 分析：利用TEM觀察AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 的表面形貌以及它們的分散性。SEM 分析：通過(guò)對(duì)斷面形貌的觀察，分析填料在PVDF 基體中的分散狀態(tài)，以及填料與基體的接觸狀態(tài)。導(dǎo)熱性能測(cè)試：通過(guò)熱常數(shù)分析儀探究四種不同填料、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備的復(fù)合塑料薄膜的導(dǎo)熱性能。拉伸性能測(cè)試：通過(guò)精密電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在拉伸速率50 mm/min 測(cè)試復(fù)合塑料薄膜的斷裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料表面改性的表征

圖3(a)所示是AlN 和a-AlN 的紅外光譜圖。兩者都有Al—N 鍵，所以在770 cm-1都有一個(gè)強(qiáng)吸收峰[22]。在3340 cm-1處的吸收峰與—OH 的振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，是由于AlN顆粒吸附的水分子造成。在1380 cm-1和2960 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)—CH3的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[23]，2870 cm-1處的峰則代表—CH2—[24]。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硅烷偶聯(lián)劑APTMS 對(duì)AlN 顆粒進(jìn)行表面改性，會(huì)使AlN表面含有—CH3—和—CH2—，兩個(gè)基團(tuán)對(duì)應(yīng)的特征峰的出現(xiàn)證明AlN 改性成功。如圖3(b)所示觀察到MWCNT和o-MWCNT在3300～3500 cm-1之間有明顯的H2O 的羥基吸收峰。o-MWCNT 在1550～1750 cm-1之間存在—COOH 的—C===== O 的吸收峰說(shuō)明MWCNT的改性成功[25]。

圖3 未改性填料與改性填料的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of unmodified and modified fillers

2.2 AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 的 形貌觀察

圖4 中(a)、(b)分別是放大8000 倍的AlN 和a-AlN，由圖可以觀察到改性后的AlN 的分散性有了明顯的提高。圖4(c)、(d)分別為放大50000 倍的MWCNT 和o-MWCNT，可見(jiàn)MWCNT 之間出現(xiàn)嚴(yán)重纏結(jié)，這會(huì)導(dǎo)致MWCNT不能均勻地分散在PVDF基體中，從而影響材料的導(dǎo)熱性能，而o-MWCNT 則表現(xiàn)出良好的分散能力。圖4(e)、(f)分別是在15000 倍下的AlN-MWCNT 和a-AlN-o-MWCNT，同樣可以觀察到，未經(jīng)過(guò)改性的混雜填料中出現(xiàn)的AlN 的團(tuán)聚和MWCNT 相互纏結(jié)的現(xiàn)象，這會(huì)嚴(yán)重阻礙三維網(wǎng)絡(luò)雜化結(jié)構(gòu)的形成，而經(jīng)過(guò)改性后的混雜填料a-AlN 分布均勻，o-MWCNT 沒(méi)有出現(xiàn)相互纏結(jié)的情況，這樣的效果能夠更好地使混雜填料形成三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而在較低的填料含量下最大化地提升材料的導(dǎo)熱性能。

圖4 未改性填料與改性填料的TEM圖像Fig.4 TEM images of unmodified and modified filler

2.3 AlN/a-AlN/MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF復(fù)合薄膜的形貌分析

圖5(a)、(b)分 別 代 表 含 量50%AlN-PVDF 和a-AlN-PVDF 的斷面形貌圖，從圖5(a)中可以看出在較高的填料含量下AlN 顆粒出現(xiàn)明顯的聚集，這符合無(wú)機(jī)陶瓷材料易團(tuán)聚的特性；圖5(b)中由于AlN的改性使得AlN 表面多了一層帶負(fù)電的—NH2，從而使a-AlN 顆粒的分散性得到改善。圖5(c)、(d)分別代表放大10000 倍的AlN-PVDF 和a-AlN-PVDF斷面局部放大圖，從圖5(c)中可以清晰地觀察到未改性的AlN 與PVDF 基體之間存在著明顯的空隙和缺陷，這種空隙和缺陷會(huì)嚴(yán)重阻礙熱量在材料內(nèi)部的傳遞，從而降低材料的熱導(dǎo)率；圖5(d)中改性后的a-AlN 與PVDF 基體之間完全接觸，相比于AlNPVDF 能夠直接傳導(dǎo)熱量，但是由于界面處兩種材料的原子具有不同的振動(dòng)頻率，仍然會(huì)有界面熱阻的產(chǎn)生[26-27]。

圖5 含量50%AlN-PVDF和a-AlN-PVDF的斷面和斷面局部放大圖Fig.5 Section and partial enlarged view of section of 50%AlN-PVDF and a-AlN-PVDF

圖6(a)、(b)分別為50%含量的MWCNT-AlNPVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的表面形貌，可見(jiàn)兩者表面都是致密的無(wú)孔無(wú)缺陷狀態(tài)，表明熱壓法制備的塑料薄膜能夠使壓制過(guò)程中的氣體完全排出，從而制備出均勻致密的塑料薄膜。圖6(c)、(d)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNTa-AlN-PVDF 的斷面形貌，從圖6(c)中可以看出對(duì)MWCNT-AlN-PVDF 來(lái)說(shuō)AlN 分布較為均勻，與基體的連接處存在空隙，但是MWCNT 基本上團(tuán)聚成堆狀的結(jié)構(gòu)，只有少量的MWCNT分散開(kāi)。圖6(d)中a-AlN 分布均勻，與基體的連接處缺陷很少，o-MWCNT分布較為均勻，一方面是由于o-MWCNT 被氧化后變短不易纏結(jié)，另一方面就是通過(guò)o-MWCNT 表面存在—COOH 提高了其在基體中的分散性。圖6(e)、(f)為填料含量50%的MWCNT-AlNPVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 斷面局部放大圖。MWCNT-AlN-PVDF 中AlN 團(tuán)聚在一起且與基體之間存在空隙阻礙了熱量傳遞，MWCNT 在AlN 旁邊團(tuán)聚并不能有效地分散于AlN連接形成三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 中a-AlN 分布更為均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚，o-MWCNT 也呈現(xiàn)出較為均勻的分散，但仍有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖6 含量50%MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF的表面、斷面和斷面局部放大圖Fig.6 Surface,cross-section and partial enlarged view of 50%MWCNT-AlN-PVDF and o-MWCNT-a-AlN-PVDF

2.4 熱導(dǎo)率分析

圖7 比較了未添加填料的PVDF 和添加不同填料 含 量 的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率。可見(jiàn)，未添加任何填料的PVDF 熱導(dǎo)率為0.1156 W/(m·K)。當(dāng)AlN 填充量達(dá)到50%時(shí)，AlNPVDF復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值0.2876 W/(m·K)，是原膜的2.49倍。這是由于AlN填料本身的熱導(dǎo)率較高，對(duì)整體的導(dǎo)熱性能起到一個(gè)促進(jìn)的作用，所以隨著AlN 的增加AlN-PVDF 復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率逐漸增加。但是由于未改性的AlN 與PVDF 基體之間存在缺陷阻礙熱量的傳遞，而且未改性的AlN 會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象使得不能形成有效的導(dǎo)熱通路，所以復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率增長(zhǎng)有限。a-AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率也是呈現(xiàn)逐漸遞增的效果，當(dāng)a-AlN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率達(dá)到0.3464 W/(m·K)是原膜的3 倍。相同含量下a-AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率均大于AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率，證明APTMS 對(duì)AlN 改性，成功地減小了兩種材料的原子振動(dòng)頻率，使兩者的界面熱阻降低。

圖7 不同填料含量的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of AlN-PVDF,a-AlN-PVDF,MWCNT-AlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite films with different filler contents

填加未改性MWCNT-AlN 的PVDF，在填料含量為10%時(shí)熱導(dǎo)率就達(dá)到0.1981 W/(m·K)，是原膜的1.7 倍，隨著填料含量的增加其熱導(dǎo)率呈線(xiàn)性上升。在50%填料含量下MWCNT-AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率達(dá)到0.4915 W/(m·K)，達(dá)到原膜的4.25倍。添加改性粒子后的o-MWCNT-a-AlN-PVDF 熱導(dǎo)率隨填料含量的增加同樣呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，在填料含量為50%時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到0.6532 W/(m·K)，是原膜的5.65倍，高于添加未改性粒子的熱導(dǎo)率。添加未改性粒子的PVDF 導(dǎo)熱性能的提升是因?yàn)镸WCNT 的一維結(jié)構(gòu)能使PVDF 基體更有效地與AlN 組成三維網(wǎng)絡(luò)雜化結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性，其次MWCNT 是由多個(gè)圓筒狀的碳層組成的，相同質(zhì)量下它的數(shù)量更多，能夠占有更多的體積，更加容易與AlN構(gòu)成導(dǎo)熱通路從而提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能，最后MWCNT 的加入能夠提高AlN 的分散性促進(jìn)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。添加改性粒子后的PVDF 導(dǎo)熱性能更高，是因?yàn)閛-MWCNT 和a-AlN 能夠更好地分散、降低填料與界面之間的界面熱阻[28]、增強(qiáng)PVDF 基體與填料的界面相容性、形成三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更均勻。但是在填料含量為10%o-MWCNT-a-AlNPVDF 的熱導(dǎo)率低于MWCNT-AlN-PVDF，分析原因可能是因?yàn)閷?duì)MWCNT 氧化之后破壞了它自身的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使其自身產(chǎn)生缺陷影響了熱量的傳遞，在填料含量較少的情況下，這個(gè)因素對(duì)導(dǎo)熱性能的影響更大，降低了o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的導(dǎo)熱性能的提升。

對(duì)比相同含量下的AlN/a-AlN-PVDF 和MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF，添加MWCNT 的復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率明顯高于只含AlN 的熱導(dǎo)率，發(fā)生這種現(xiàn)象是因?yàn)樘盍闲螤畹挠绊?。Zhang 等[29]研究發(fā)現(xiàn)填料的形狀對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大影響。研究表明根據(jù)樹(shù)狀理論[30]和構(gòu)造理論[31]，填料形狀對(duì)導(dǎo)熱性能的影響順序：I 型＞T 型＞長(zhǎng)方形＞橢圓＞菱形＞三角形＞正方形，其中隨填料含量的增加，長(zhǎng)方形填料對(duì)熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)率是最高的。實(shí)驗(yàn)結(jié)論相互印證，一維結(jié)構(gòu)的MWCNT 更易構(gòu)建出三維雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)有更大的影響。復(fù)合薄膜導(dǎo)熱機(jī)理如圖8所示。

圖8 MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF復(fù)合薄膜導(dǎo)熱機(jī)理Fig.8 Thermal conductivity mechanism diagram of MWCNTAlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite film

2.5 力學(xué)性能分析

如圖9 所示，不加填料時(shí)PVDF 的斷裂強(qiáng)度為49 MPa，隨著填料含量的增加AlN-PVDF 復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度逐漸減小。AlN-PVDF 在填料含量為10%時(shí)，斷裂強(qiáng)度從49 MPa 驟降到33 MPa；當(dāng)填料含量達(dá)到50%時(shí)，AlN-PVDF 的斷裂強(qiáng)度降低到21 MPa，僅為原膜的43%。這是因?yàn)樘盍系募尤霑?huì)破壞PVDF 基體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，由電鏡圖5（c）可以很明顯地觀察到填料與基體之間存在空隙，這些缺陷的存在使得在拉伸過(guò)程中薄膜更容易被破壞，從而降低斷裂強(qiáng)度。當(dāng)改性后的AlN 作為填料時(shí)，a-AlN-PVDF 復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度先出現(xiàn)一個(gè)10%的下降，然后開(kāi)始緩慢增加，甚至在AlN含量為50%的情況下比10%的復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度更高，為45 MPa，為原膜的92%。由電鏡圖5（d）可以清楚地觀察到a-AlN 極大地縮小了和PVDF 基體之間的空隙，這表明填料的加入基本上沒(méi)有破壞PVDF 的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有較大的缺陷，而且a-AlN 相比于AlN 來(lái)說(shuō)分散得更加均勻，有利于減緩力學(xué)性能的下降。證明使用APTMS 改性AlN 能夠極大地改善由于填料的大量增加而引起的力學(xué)性能的下降。

圖9 不同填料含量的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復(fù)合薄膜斷裂強(qiáng)度Fig.9 Breaking strength of AlN-PVDF,a-AlN-PVDF,MWCNT-AlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite films with different filler contents

MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF在10%填料含量時(shí)有一個(gè)大幅度的下降，因?yàn)樘盍系募尤霑?huì)破壞PVDF 基體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使之產(chǎn)生缺陷，由SEM 電鏡圖可以很明顯地觀察到填料與基體之間存在空隙，這些空隙的存在使得薄膜在拉伸過(guò)程中更容易被破壞從而降低斷裂強(qiáng)度。隨著填料含量的增加，MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 兩種復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度逐漸降低，前者的斷裂強(qiáng)度呈線(xiàn)性下降，后者的斷裂強(qiáng)度隨填料含量的增加緩慢下降最后趨于平緩。添加改性填料的斷裂強(qiáng)度始終高于添加未改性填料的斷裂強(qiáng)度，且隨填料含量的增加差距增大。這是因?yàn)樘砑游锤男缘腗WCNT 和AlN 時(shí)，MWCNT 的加入會(huì)提高復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度，而AlN 會(huì)與PVDF 基體之間產(chǎn)生缺陷，兩者同時(shí)作用，后者的降低作用更加顯著使得復(fù)合薄膜整體的斷裂強(qiáng)度下降，隨著填料含量的增加，填料與基體之間的缺陷增加使得斷裂強(qiáng)度繼續(xù)下降。添加改性后的MWCNT 和AlN，o-MWCNT 的加入同樣使得復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度上升，而改性后的AlN 與PVDF 基體之間的界面相容性增強(qiáng)，兩者之間的缺陷減少甚至消失，所以減小了斷裂強(qiáng)度的降低，甚至在填料含量為40%和50%時(shí)斷裂強(qiáng)度沒(méi)有下降。最終在填料含量為50%時(shí)，MWCNT-AlN-PVDF 的斷裂強(qiáng)度為20 MPa，相比原膜下降了59%；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的斷裂強(qiáng)度為25 MPa，相比原膜下降了49%。

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)在PVDF 基體中加入不同含量的混雜填料MWCNT-AlN、o-MWCNT-a-AlN 來(lái)提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能。通過(guò)FTIR 譜圖證明a-AlN和o-MWCNT 獲得新的官能團(tuán)成功改性。TEM、SEM 表明改性后的a-AlN 和o-MWCNT 與改性前相比，填料和基體之間的界面相容性得到了增強(qiáng)，同時(shí)在PVDF 基體中分散得更均勻。在填料含量為50%時(shí)AlN-PVDF 復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率達(dá)到最大值0.2876 W/(m·K)，是原膜的249%，斷裂強(qiáng)度變?yōu)樵さ?3%；a-AlN-PVDF 復(fù)合薄膜的熱導(dǎo)率達(dá)到0.3464 W/(m·K)，是原膜的300%，斷裂強(qiáng)度變?yōu)樵さ?2%；MWCNT-AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率達(dá)到0.4915 W/(m·K)，是原膜的425%，斷裂強(qiáng)度變?yōu)樵さ?1%；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的熱導(dǎo)率達(dá)到0.6532 W/(m·K)，為原膜的565%，斷裂強(qiáng)度變?yōu)樵さ?1%。o-MWCNT-a-AlN-PVDF 比MWCNTAlN-PVDF 的導(dǎo)熱性能提升了33%，斷裂強(qiáng)度提升了25%，這歸因于填料改性后界面熱阻的降低和兩種不同維度的填料三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建。