肖習羽，李青松，吳俊文，李國新，陳國元

（1 汕頭大學海洋災(zāi)害預(yù)警與防護廣東省重點實驗室，廣東汕頭 515063； 2 廈門理工學院水資源環(huán)境研究所，福建廈門 361024； 3 南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東廣州 511458；4 廈門市水資源利用與保護重點實驗室，福建廈門 361024）

引 言

近年來，痕量級的藥物及個人護理品(PPCPs)在地表水、地下水和飲用水等水環(huán)境中被頻繁檢出[1-3]。百里香酚(thymol，Tml)，又名麝香草酚，是一種典型的酚類PPCPs，通常用于制作香料、保鮮劑及殺蟲劑[4]。Tml的廣泛使用及其在環(huán)境中難被降解，在地表水和污水等水體環(huán)境中均有檢出[5-6]，傳統(tǒng)水處理技術(shù)對其去除效果不佳[7-8]。另有研究表明，Tml 會損害動物肝臟的解毒功能[9]、刺激皮膚、眼睛和呼吸道，甚至影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)[10]。因此，水體中Tml的環(huán)境效應(yīng)及去除問題備受關(guān)注。

基于紫外輻射的高級氧化工藝(AOPs)以羥基自由基為主要氧化劑，實現(xiàn)有機物的有效降解；因其具有去除效率高、降解速度快及副產(chǎn)物少等優(yōu)點越來越受到關(guān)注[11]。其中，基于254 nm 紫外光輻射(UV)聯(lián)合氯氧化劑(NaClO、ClO2和NH2Cl 等)的組合工藝在降解PPCPs時有顯著的協(xié)同作用而被廣泛應(yīng)用[12-14]。UV 照射氯氧化劑可以產(chǎn)生活性氧自由基(ROSs)，包括:羥基自由基(HO·)、氧自由基(O-·)和超氧自由基(O2-·)等，以及活性氯自由基(RCSs)，包括:氯自由基(Cl·)、二氯自由基(Cl2-·)和氯氧自由基(ClO·)等[15]。其 中HO·的 氧 化 還 原 電 位 高 達2.8 V[16-18]，能無選擇性地氧化大多數(shù)PPCPs[19-20]。研究表明，Cl·、Cl2-·和ClO·等RCSs 更具選擇性，對含富電子基團的PPCPs、酚和胺類等含芳香環(huán)的化合物具有更高效的去除作用[21-23]。與UV 相比，真空紫外線(VUV，100～200 nm)不僅能直接光解有機污染物，還可以被水直接吸收產(chǎn)生HO·、氫原子(H·)和水合電子()[24]。目前，普遍使用的是能同時發(fā)射UV(254 nm)和VUV(185 nm)的雙波長低壓汞燈。因為VUV185輻射的能量密度更大，輻照水能產(chǎn)生額外的HO·，對各種有機污染物的降解效率明顯高于傳統(tǒng)UV254低壓汞燈[25-29]。研究表明，在VUV/UV/Cl 工藝中加入游離氯可以抑制HO·重組產(chǎn)生H2O2，同時生成了選擇性更強的Cl·、Cl2-·以及半衰期更長的ClO·，更能有效降解多種污染物，并且表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用[30]。

自由基的生成是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的主要因素[31-32]，不同自由基在VUV/UV/NaClO 工藝中的貢獻取決于其濃度和污染物的結(jié)構(gòu)特性[22,33]；自由基濃度及其與目標污染物的反應(yīng)速率常數(shù)，以及對應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大小都是研究去除效率的重要參數(shù)[34]。因此，本文擬對VUV/UV、UV與NaClO的組合工藝對Tml 的去除效果和反應(yīng)機制進行研究。首先，以協(xié)同因子(R)為指標，探究了不同NaClO 濃度和pH 下，兩種工藝去除Tml 的協(xié)同效應(yīng)；同時，以NB和BA為探針物質(zhì)，確定了不同反應(yīng)體系中HO·、Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度及其與Tml的二級反應(yīng)速率常數(shù)；最后，研究了在Tml 降解過程中UV、NaClO、HO·、Cl·和其他活性自由基的相對貢獻率。本研究可為UV/NaClO 工藝和VUV/UV/NaClO 工藝降解水中微量污染物提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

百里香酚(Tml，德國Dr.Ehrenstorfer 公司，純度99.5%)；乙 腈(HPLC 級，德 國 Merck)、硝 基 苯(nitrobenzene，NB，99%)、苯甲酸(benzoic acid，BA，99.5%)；叔丁醇(tert-butanol，TBA)(HPLC 級,上海安譜實驗科技有限股份公司)；次氯酸鈉(CP，活性氯≥5.2%)；五 水 合 硫 代 硫 酸 鈉(Na2S2O3·5H2O)、HCl 和NaOH 均為分析純；實驗室用水均為Milli-Q 超純水(≤18.2 MΩ)。

高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1260，美國)；DZF-6050 真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，純水機(密理博(Millipore)公司，美國)，HJ-6A 型磁力恒溫攪拌器(江蘇金壇崢嶸儀器)，pH 計(Ohaus，美 國)，ALC-210.4 電 子 天 平(Acculab，德 國)，UV(254 nm)、VUV/UV(185 nm+254 nm)低壓汞燈(北京航天宏達光電技術(shù)股份有限公司，各4 W)。

1.2 實驗方法

反應(yīng)在特制的圓筒形石英容器(300 ml)中進行，將反應(yīng)容器放置在磁力攪拌器上，加入一定量配好的Tml 儲備液，使反應(yīng)初始濃度為3.33 μmol·L-1。實驗中通過添加少量0.1 mol·L-1NaOH 微調(diào)pH 為7.0(±0.2)；考察初始pH的影響時通過添加0.1 mol·L-1的HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為設(shè)定值。UV/NaClO與VUV/UV/NaClO 工藝中光源分別采用單個主要發(fā)射254 nm 輻射及同時發(fā)射185 nm 和254 nm 輻射的低壓汞燈(均為4 W，實驗前預(yù)熱30 min)，外置高透石英套管(厚度1 mm)。實驗前開啟攪拌裝置，然后投加一定量的NaClO 溶液(0.2～0.4 mg·L-1)，同時開啟紫外燈進行反應(yīng)。在設(shè)定的時間間隔分別取出1.5 ml 水樣，經(jīng)0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉淬滅過膜后，采用HPLC 測定反應(yīng)后剩余Tml 的濃度。所有條件下的反應(yīng)均重復3次，取其平均值。

本文采用探針法和淬滅法來確定反應(yīng)體系中活性自由基的生成和貢獻。選用TBA 為自由基的清除劑，BA和NB作為探針化合物，通過自由基清除劑驗證不同復合工藝中的主導自由基的存在，通過競爭動力學確定HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度及其與Tml的二級反應(yīng)速率常數(shù)。引入?yún)f(xié)同因子(R)來定量評估VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工 藝 降 解Tml 的 協(xié)同效應(yīng)，用式(1)和式(2)描述[30,34]。通過計算RVUV/UV/Cl和RUV/Cl評估pH及NaClO的濃度對協(xié)同效應(yīng)的影響。

1.3 分析方法

Tml、BA 和NB 濃度采用HPLC 進行測定。檢測波長分別為275、230和262 nm。Tml與NB流動相均為乙腈和水(比例為65∶35)，BA 流動相為乙腈和0.15%乙酸(比例為55∶45)，流速設(shè)定為1.0 ml·min-1，柱溫設(shè)定為35℃，進樣體積均為20 μl。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO、UV、UV/NaClO、VUV/UV 和VUV/UV/NaClO對Tml的降解

本實驗研究了NaClO、UV、VUV/UV 及其組合工藝對Tml 的降解，不同工藝降解去除率隨時間的變化見圖1。UV 和NaClO 氧化對Tml的去除率分別為25.2%和17.6%，VUV/UV 輻射對Tml 的去除率達80.3%。而投加NaClO(0.3 mg·L-1)后，反應(yīng)5 min 后UV/NaClO 和VUV/UV/NaClO 工藝對Tml 的去除率分別為67.6%和95.0%。UV/NaClO 工藝對Tml 的去除率比單獨UV 和NaClO 分別提高了168% 和284%。類似地，VUV/UV/NaClO 工藝的去除率相較VUV/UV 與NaClO 也 相 應(yīng) 提 高 了18% 和440%。NaClO、UV、VUV/UV、UV/NaClO 和VUV/UV/NaClO對Tml 的降解均符合一級動力學反應(yīng)，其擬一級動力 學 常 數(shù)k分 別 為0.000634 s-1、0.000983 s-1、0.00524 s-1、0.00479 s-1和0.0113 s-1。其中，kVUV/UV/Cl大于kUV/Cl與kVUV/UV之和，kUV/Cl大于kUV和kNaClO之和。因此，組合工藝對Tml的降解存在協(xié)同作用。

圖1 不同工藝中Tml的降解Fig.1 Degradation of Tml in different processes

2.2 NaClO 濃 度 和pH 對VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO降解Tml協(xié)同效應(yīng)的影響

2.2.1 NaClO 濃度對Tml 降解協(xié)同效應(yīng)的影響 由于NaClO 的濃度對紫外/氯工藝降解有機污染物有重要影響[34]，本文考察了NaClO 濃度對Tml 降解的影響，動力學常數(shù)和協(xié)同因子隨NaClO 濃度的變化如圖2所示。

如圖2(a)所示，隨著NaClO 濃度的增加(0～0.4 mg·L-1)，kVUV/UV/Cl和kUV/Cl分 別 由0.00524 s-1和0.000983 s-1增加至0.0113 s-1和0.00479 s-1。一方面，NaClO 作為強氧化劑，在一定程度上可降解多種有機污染物；另一方面，NaClO 經(jīng)紫外輻射可產(chǎn)生活性自由基，既能有效降解紫外吸光度低的污染物，也能在VUV/UV與UV/NaClO 工藝間獲得協(xié)同效應(yīng)，從而提高降解效率[34]。

圖2 NaClO對VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO降解Tml的k(a)和協(xié)同因子R(b)的影響Fig.2 Effect of NaClO concentration on the k(a)and R(b)during the Tml degradation by VUV/UV/NaClO and UV/NaClO([Tml]0=3.33 μmol·L-1,pH=7.0(±0.2))

與kVUV/UV/Cl和kUV/Cl的 變 化 趨 勢 不 同，RVUV/UV/Cl和RUV/Cl隨NaClO 濃度的增大呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，變化范圍分別在1.6～1.9 和1.5～2.1 之間，對Tml降解的協(xié)同增效分別為60%～90%和50%～110%。當NaClO 濃度為0.3 mg·L-1時協(xié)同因子R具有最大值，分別是1.9 和2.1[圖2(b)]。這主要是因為在低濃度范圍內(nèi)，NaClO 的增加促進了HO·向RCSs 轉(zhuǎn)化的同 時[式(3)～式(5)]，也 促 進 了UV 光 解NaClO 生 成RCSs[式(7)～式(12)]和NaClO 對Tml 的直接氧化。而當NaClO 濃度超過0.3 mg·L-1時，過量的NaClO 作為自由基清除劑導致HO·向RCSs 的轉(zhuǎn)化受到抑制[35]；此外，HO·反應(yīng)性強且存在時間非常短，過量HO·易與氫原子(H·)發(fā)生反應(yīng)，還原成H2O，使其濃度降低[式(11)和式(12)][23]。實際上，單獨VUV/UV 對Tml 的去除已超過80%，UV/NaClO 最大僅為74%，而VUV/UV/NaClO 均達92% 以上。因此，雖然VUV/UV/NaClO 工藝對Tml 的去除率更高，但其產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)低于UV/NaClO 工藝。Yang 等[34]采用VUV/UV/NaClO 工藝降解含ATZ 的六種殺蟲劑時發(fā)現(xiàn)，UV/UV 與UV/NaClO 有明顯的協(xié)同效應(yīng)，在低濃度范圍內(nèi)隨NaClO 濃度的升高先增加后降低，與本研究所得規(guī)律相似。

2.2.2 pH 對Tml 降解協(xié)同效應(yīng)的影響 紫外/氯工藝中溶液的酸堿度對自由基的形成和有機污染物的電離有不同程度的影響[36]，本實驗探究了不同pH時Tml的降解情況(圖3)。

圖3 pH對4種工藝降解Tml的k和去除率的影響Fig.3 Effect of pH on the k and removal rate during the Tml degradation by four processes

在酸性范圍內(nèi)(pH＜7)，VUV/UV 輻射或組合工藝對Tml 降解的擬一級動力學常數(shù)k和去除率均隨pH 的減小而增加。在堿性范圍內(nèi)(pH＞7)，k與去除率則隨pH 的增大而增加。隨著pH 的上升，kVUV/UV/Cl和kUV/Cl呈先減小再增加的趨勢，在pH 為7 時kVUV/UV/Cl和kUV/Cl的值最小，分別為0.0113 s-1和0.00479 s-1。這主要是因為pH 越小HO·的氧化還原電位越高[37]，并且在酸性條件下HO·具有更高的穩(wěn)態(tài)濃度[38]。同時HClO 的pKa為7.5 時[式(6)]，酸性條件更有利于HClO 的形成；而與ClO-相比，HClO 具有更高的紫外吸光度和量子產(chǎn)率[39]，從而提高了Tml 在酸性pH 范圍內(nèi)的去除。此外，由于Tml 的結(jié)構(gòu)中含有pKa為10 的酚羥基，在堿性條件下會發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[40]，有利于HO·和RCSs 的生成，也抵消了堿度對自由基反應(yīng)的不利影響，使得k在堿性條件下增大。單獨VUV/UV 和UV 降解Tml 時，隨著pH由酸性范圍過渡到堿性范圍，k同樣呈現(xiàn)先減后增的變化。

實驗表明，組合工藝對Tml 的降解有協(xié)同作用(圖4)。當溶液pH 為3、5、7、9 和11 時，VUV/UV/NaClO 降解Tml 反應(yīng)的協(xié)同因子RVUV/UV/Cl分別為1.5、1.4、1.9、1.3 和1.4；VUV/UV/NaClO 降解Tml 的協(xié)同增效為30%～90%。已知kVUV/UV/Cl和kUV/Cl在pH 為7 時最小，但RVUV/UV/Cl在pH 為7 時具有最大值1.9。在酸性或堿性條件下，UV/NaClO 工藝對Tml 去除率增大，kUV/Cl的增長速度明顯快于kVUV/UV/Cl，二者數(shù)值差距縮小，使得VUV/UV與UV/NaClO 工藝間的協(xié)同效應(yīng)減弱。由此表明，VUV/UV/NaClO 在中性條件下協(xié)同效果最佳。Li 等[36]研究了VUV/UV/Cl 對MB 的降解，同樣發(fā)現(xiàn)協(xié)同因子在中性條件下最大，且弱酸性環(huán)境下的協(xié)同效應(yīng)強于弱堿性。

圖4 pH對VUV/UV/NaClO和UV/NaClO降解Tml k(a)和協(xié)同因子R(b)的影響Fig.4 Effect of pH on the k(a)and R(b)during the Tml degradation by VUV/UV/NaClO and UV/NaClO

2.3 VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降解Tml 過程中各組分的貢獻

兩種組合工藝生成的活性自由基導致反應(yīng)動力學常數(shù)及協(xié)同因子的不同，因而進一步研究了HO·、Cl·對Tml降解的貢獻。

2.3.1 HO·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)及各體系中的穩(wěn)態(tài)濃度 由于水對波長為185 nm VUV 的吸光系數(shù)很高(1.8 cm-1)[41]，其光輻照能量會被水強烈吸收而產(chǎn)生HO·等活性自由基，因此，VUV輻射對Tml的直接光解作用可以忽略不計。與UV/NaClO 工藝相比，VUV/UV/NaClO 能通過水的直接光解生成HO·[式(13)和式(14)][24]，并且能間接產(chǎn)生濃度更高的RCSs降解Tml[式(7)～式(12)]。

由于NB 專一性與HO·反應(yīng)，因此以其作為HO·的探針化合物(kHO·-NB=3.9×109M-1·s-1)[22,42]，計算出HO·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)體系中HO·的穩(wěn)態(tài)濃度。UV、VUV/UV 和(VUV)UV/NaClO降解NB和Tml的動力學分析如圖5所示。

由圖5可知，VUV/UV和UV對NB和Tml的降解遵循一級動力學模型，其擬一級動力學常數(shù)kV/U-NB、kV/U-Tml、kUV-NB和kUV-Tml分別為0.00261 s-1、0.00537 s-1、0.000124 s-1和0.00101 s-1。由于NB 的初始濃度很低(1.22 μmol·L-1)，且水對185 nm VUV 的吸光系數(shù)足夠高，可忽略VUV 對NB 的光解[34,43-44]，對NB 的直接光解主要歸因于UV 的作用；因此，VUV/UV 和UV對NB和Tml的降解可表示為式(15)和式(16)[34]。

式中，k′HO·-NB和k′HO·-Tml表示HO·與NB 和Tml的二級反應(yīng)速率常數(shù)；[HO·](V/U)ss表示VUV/UV 反應(yīng)體系中HO·的穩(wěn)態(tài)濃度。

由式(15)可以計算出[HO·](V/U)ss=6.37×10-13mol·L-1，并代入式(16)進而求出HO·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)k′HO·-Tml=6.84×109L·mol-1·s-1。據(jù)報道，HO·與有機污染物間的二級反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010L·mol-1·s-1之間[7]，本文的研究結(jié)果(k′HO·-Tml=6.84×109L·mol-1·s-1)符合這一范圍。

VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 對NB 的 降 解（圖5）常 數(shù)kV/U/Cl-NB和kUV/Cl-NB分 別 為0.00287 s-1和0.00115 s-1。由于NB 的低投加量，且NaClO 或RCSs對NB 的降解作用微弱，可以忽略[22,35]，反應(yīng)過程可用式(17)和式(18)表示[45]。

式中，[NB]t、[NB]0分別表示NB 在t時刻的濃度和初始濃度；由式(17)和式(18)可以求出，[HO·](V/U/Cl)ss=7.05×10-13mol·L-1，[HO·](UV/Cl)ss=2.63×10-13mol·L-1。與單獨NaClO 氧化和UV 直接光解相比，VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對Tml 的降解增效主要歸因于自由基的有效生成，根據(jù)[HO·](V/U/Cl)ss為[HO·](UV/Cl)ss的近3 倍，說明VUV/UV/NaClO 體系生成了更多HO·，導致其對NB的去除率更高。

2.3.2 Cl·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)及各體系中的穩(wěn)態(tài)濃度 采用苯甲酸(BA)作為探針化合物，計算Cl·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)及各反應(yīng)體系中Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度。VUV/UV/NaClO、UV/NaClO 和UV對BA的降解動力學如圖6所示。

根據(jù)圖6 可知，kV/U-BA、kUV-BA分別為0.00449 s-1和0.000153 s-1，kUV/Cl-BA、kV/U/Cl-BA分別為0.00233 s-1和0.00651 s-1。BA幾乎不與其他RCSs反應(yīng)，而其與HO·和Cl·的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.9×109L·mol-1·s-1和1.8×1010L·mol-1·s-1[22,32]。此 外，單 獨NaClO 和VUV無法降解BA[46]，反應(yīng)可表示為式(19)和式(20)：

圖6 不同工藝對BA的降解Fig.6 Degradation of BA by different processes

式中，kV/U/Cl-BA和kUV/Cl-BA表示VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降 解BA 的 擬 一 級 動 力 學 常 數(shù)；k′HO·-BA和k′Cl·-BA表示HO·和Cl·與BA 的二級反應(yīng)速率常數(shù)；[Cl·](V/U/Cl)ss和[Cl·](UV/Cl)ss表示兩種工藝體系中Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度。

由式(19)和式(20)可以算出[Cl·](V/U/Cl)ss=1.23×10-13mol·L-1，[Cl·](UV/Cl)ss=3.47×10-14mol·L-1。在兩種體系中，[HO·](V/U/Cl)ss為[HO·](UV/Cl)ss的2.7 倍，[Cl·](V/U/Cl)ss比[Cl·](UV/Cl)ss大3.5 倍。這可能是因為VUV 輻射能量更強，光解NaClO 產(chǎn)生了更多的Cl·，并且生成的HO·有一部分轉(zhuǎn)化為Cl·。因此，在兩方面因素共同作用下使得VUV/UV/NaClO 對BA 的去除率比UV/NaClO高。

TBA 為自由基清除劑，能與HO·、Cl·快速反應(yīng)(k′HO·-TBA=6.0×108L·mol-1·s-1,k′Cl·-TBA=3.0×108L·mol-1·s-1)，且?guī)缀醪慌c其他活性自由基(O-·、O2-·和·)反應(yīng)[47]。向VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 反應(yīng)體系中添加100 mmol·L-1TBA 淬滅反應(yīng)中的主要自由基，結(jié)果見圖7。

如圖7 所示，kV/U/Cl-Tml、kUV/Cl-Tml和kNaClO-Tml分別為0.0113 s-1、0.00479 s-1和0.000634 s-1。加 入TBA 后兩種組合工藝降解Tml 的一級動力學常數(shù)kV/U/Cl-Tml,TBA=0.00132 s-1，kUV/Cl-Tml,TBA=0.00128 s-1，上 述反應(yīng)可用式(21)～式(28)表示[31,34,43]。

圖7 VUV/UV/NaClO、UV/NaClO和NaClO對Tml的降解動力學Fig.7 Kinetics of Tml degradation in VUV/UV/NaClO,UV/NaClO and NaClO

式中，k′Cl·-Tml表示Cl·與Tml 的二級反應(yīng)速率常數(shù)；kNaClO-Tml表示NaClO 降解Tml的一級動力學常數(shù)；k1,Others和k2,Others分別表示VUV/UV/NaClO 與UV、NaClO體系中其他活性自由基(O-·、O2-·、·和ClO·等)對降解Tml的貢獻。

由式(21)～式(24)求得k′Cl·-Tml=3.9×1010L·mol-1·s-1，k1,Others=0.00000682 s-1，k1,HO·-Tml=0.00482 s-1，k1,Cl·-Tml=0.000479 s-1。再通過式(25)～式(28)計算得到k2,HO·-Tml=0.00180 s-1，k2,Cl·-Tml=0.00136 s-1，k2,Others=0.00000995 s-1。由此可知，k′Cl·-Tml＞k′HO·-Tml，說明Cl·比HO·更易與Tml反應(yīng)，且反應(yīng)速率更快。研究表明RCSs 對烯烴、酚和胺類衍生物及烷基/烷氧基苯等含芳香環(huán)的化合物表現(xiàn)出相當強的反應(yīng)性，雖然Cl·的氧化還原電位(2.4 V)低于HO·，但比HO·更具選擇性，能夠更快地與Tml結(jié)構(gòu)中富電子基團反應(yīng)[48]。

實 驗 中k1,HO·-Tml顯 著 高 于k2,HO·-Tml，但VUV/UV/NaClO 體系中HO·的相對貢獻率反而低于UV/NaClO。原因可能是HO·與NaClO 反應(yīng)生成了RCSs[式(3)～式(5)]。為了驗證這一點，將TBA 作為自由基清除劑加入反應(yīng)體系中(圖7)。實驗發(fā)現(xiàn)，加入足量TBA(100 mmol·L-1)后，kV/U/Cl-Tml,TBA與kUV/Cl-Tml,TBA幾乎相等，且均與kUV-Tml非常接近，可以說明加入足量TBA后反應(yīng)體系中生成的自由基已基本被清除，此時對Tml的降解主要來自UV 直接光解的貢獻，而非自由基的作用；而未加TBA 時，kV/U/Cl-Tml明顯高于kUV/Cl-Tml，且已知[HO·](V/U/Cl)ss＜[HO·](V/U)ss。這初步證明VUV 輻射消耗了一部分HO·與NaClO 反應(yīng)生成了更多的RCSs，從而使VUV/UV/NaClO 體系中Cl·的相對貢獻率更高。

2.3.3 VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降 解Tml 過 程中各物質(zhì)的貢獻 兩種工藝均在相同條件下取得最大協(xié)同因子，故進一步考察了VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 降解Tml體系中各物質(zhì)的貢獻值，結(jié)果如圖8所示。

圖8 VUV/UV/NaClO和UV/NaClO工藝中不同物質(zhì)對Tml的降解的貢獻Fig.8 Contribution of different species to Tml degradation in VUV/UV/NaClO and UV/NaClO processes

兩種體系中kV/U/Cl-Tml明顯高于kUV/Cl-Tml，且k1,HO·-Tml與k1,Cl·-Tml均 大 于k2,HO·-Tml與k2,Cl·-Tml，但 協(xié) 同 因 子RVUV/UV/Cl＜RUV/Cl。這 可 能 是 因 為Tml 在254 nm UV 處的吸光度較低，UV 只能直接光解一小部分Tml，且無法光解水產(chǎn)生HO·，因此對Tml的去除效果較差；而VUV/UV 降解Tml 時，體系中產(chǎn)生了大量的HO·，對Tml 的去除效率高于UV/NaClO。而kV/U/Cl-Tml是kUV/Cl-Tml與kVUV/UV-Tml的2.3 倍和2.2倍，kUV/Cl-Tml是kUV-Tml和kNaClO-Tml的4.9 倍與7.5 倍，則根據(jù)計算知RUV/Cl＞RVUV/UV/Cl。故UV/NaClO 降解Tml 時，與NaClO 和UV產(chǎn)生了更加顯著的協(xié)同增效。但從Tml的去除效果來看，VUV/UV/NaClO工藝明顯優(yōu)于UV/NaClO。

兩種工藝中各組分對Tml去除的相對貢獻率分別通過其一級反應(yīng)速率常數(shù)(k)在kV/U/Cl和kUV/Cl所占百分比而得，其中自由基的貢獻值是利用TBA 和NB及BA 計算出兩種工藝體系中HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度([HO·](V/U/Cl)ss、[HO·](UV/Cl)ss、[Cl·](V/U/Cl)ss和[Cl·](UV/Cl)ss)，進而 得 到 它 們 與Tml 的 二 級 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)(k′HO·-Tml、k′Cl·-Tml)。將各體系中自由基的穩(wěn)態(tài)濃度與其對應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)相乘可得兩種工藝下自由基降解Tml 的 一 級 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)k(k1,HO·-Tml、k1,Cl·-Tml、k2,HO·-Tml和k2,Cl·-Tml)，進而得到兩種體系中HO·和Cl·的貢獻率；而NaClO 和UV 去除Tml的相對貢獻值同樣通過計算kNaClO和kUV在kV/U/Cl和kUV/Cl中的占比所得。

VUV/UV/NaClO 反 應(yīng) 體 系 中HO·、Cl·、UV、NaClO 和其他活性自由基對Tml 降解的貢獻率分別為42.7%、42.4%、8.7%、5.6%和0.6%；UV/NaClO 體系中分別為37.6%、28.5%、20.5%、13.2%和0.2%，兩種工藝中HO·和Cl·都是主要貢獻物質(zhì)。VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 體系中HO·和Cl·的相對貢獻率分別為42.7%、42.4%及37.6%、28.5%。

3 結(jié) 論

本文研究了VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對Tml的降解，得到的主要結(jié)論如下。

（1）VUV/UV/NaClO 和UV/NaClO 工藝對Tml的降解都有顯著的協(xié)同效應(yīng)，RVUV/UV/Cl為1.6～1.9，協(xié)同增效為60%～90%；RUV/Cl為1.5～2.1，協(xié)同增效為50%～110%。

（2）NaClO 濃度和溶液pH 對兩種工藝降解Tml有不同程度的影響，在[NaClO]0=0.3 mg·L-1或溶液pH=7 時具有最佳協(xié)同效果，對應(yīng)的協(xié)同因子RVUV/UV/Cl=1.9和RUV/Cl=2.1。UV/NaClO 降解Tml的協(xié)同效應(yīng)更明顯，但VUV/UV/NaClO 對Tml 的去除效果明顯優(yōu)于UV/NaClO。

（3）在pH=7，[NaClO]0=0.3 mg·L-1條件下，VUV/UV/NaClO 工藝中HO·和Cl·的穩(wěn)態(tài)濃度分別為7.05×10-13mol·L-1和1.22×10-13mol·L-1，在UV/NaClO工藝中分別為2.63×10-13mol·L-1和3.47×10-14mol·L-1。兩種工藝下以HO·和Cl·為主導的各組分貢獻均為：HO·＞Cl·＞UV＞NaClO＞其他活性自由基。