李夢雨，王冬祥，鄭曉陽，徐桂轉(zhuǎn)，杜朝軍，常春

（1 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001； 2 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南鄭州 450001；3 焦作華康糖醇科技有限公司，河南焦作 454150； 4 南陽理工學(xué)院鄭州大學(xué)南陽研究院，河南南陽 473004）

引 言

隨著石油開采運(yùn)輸?shù)娜找骖l繁，溢油事故時(shí)有發(fā)生。石油泄漏不僅造成資源浪費(fèi)，而且對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。此外，含油或有機(jī)溶劑工業(yè)廢水的排放，也對環(huán)境和人類健康造成不利影響[1-3]。這些污染物大多難降解，遇高溫或明火存在燃燒或爆炸的危險(xiǎn)，如何簡單高效地進(jìn)行清除是迫切需要解決的問題。目前，處理水中油污的常用方法主要包括：原位燃燒[4]、化學(xué)法(使用分散劑[5]或凝油劑[6])、物理法(圍欄法[7]、吸附法[8])和生物方法[9]。其中，利用疏水親油材料進(jìn)行吸附處理，具有成本低、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的吸附材料，如無機(jī)材料(黏土、珍珠巖、石墨等)、天然有機(jī)材料(稻草、木屑、羊毛等)等普遍存在吸油倍率低、重復(fù)利用困難等不足；有機(jī)合成材料，如聚丙烯、烷基乙烯聚合物和聚氨酯等，具有密度低、吸油量高和回收利用方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)[10]。

聚氨酯(polyurethane，PU)泡沫是由多元醇和多異氰酸酯通過聚合反應(yīng)得到的具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料，可用于吸油領(lǐng)域。然而，大多數(shù)聚氨酯泡沫材料仍多以石油基原料合成制備。隨著近年來對減少石油資源依賴、降低碳排放的日益關(guān)注，以生物質(zhì)資源制備開發(fā)新型環(huán)保的生物基聚氨酯材料成為發(fā)展的趨勢[11]。生物柴油是一種由生物質(zhì)原料(如植物油、廢油等)轉(zhuǎn)化制備的新型液體燃料。在生物柴油生產(chǎn)過程中，每10 kg生物柴油會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物粗甘油約1 kg[12]。目前，粗甘油被認(rèn)為是一種具有巨大應(yīng)用潛力的新型生物質(zhì)資源，尤其在生物基材料領(lǐng)域中受到關(guān)注。如以粗甘油液化秸稈、木材、淀粉、蔗糖等可制備生物基多元醇，部分替代石油基多元醇合成PU，得到的泡沫具有良好的性能[13-15]；以粗甘油為原料，經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化合成的多元醇與商業(yè)多元醇以一定比例混合制得的PU泡沫具有可比擬石油基PU 泡沫的性能[16-17]。受此啟發(fā)，本研究提出以生物質(zhì)基粗甘油為主要原料，嘗試開發(fā)一種新型的PU吸油材料。

常見的PU 泡沫表面通常含有大量極性鍵，在吸油的同時(shí)也會(huì)吸收水，使材料分離性能變差[18-20]。受自然界中荷葉表面自清潔效應(yīng)等超疏水現(xiàn)象的啟發(fā)，通過不同改性方式提高表面粗糙度并降低表面能，可以制備疏水親油的聚氨酯吸油材料[21]。常用的疏水親油改性方法有浸涂法[22]、接枝改性法[23]、層層自組裝法[24]和溶膠-凝膠法[25]等，其中浸涂法操作簡單且易于大規(guī)模制備，受到廣泛研究。據(jù)此，本文以生物質(zhì)基粗甘油為主要原料合成粗甘油基多元醇，進(jìn)一步制備出生物基PU 吸油材料，并對制得的材料進(jìn)行疏水改性，通過研究其油水分離性能和循環(huán)吸附性能，為新型環(huán)保PU 吸油材料的制備提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

生物柴油副產(chǎn)物粗甘油(工業(yè)級，甘油含量45%，羥值1437 mg KOH/g，酸值4.0 mg KOH/g，中興農(nóng)谷湖北有限公司)，粗甘油生物基多元醇( 羥值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s)，聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、三乙烯二胺A-33、雙(二甲氨基乙基)醚A-1 和辛酸亞錫T-9(工業(yè)級，濟(jì)寧華凱樹脂股份有限公司)，多亞甲基多苯基多異氰酸酯PMDI(工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司)，硅油Y-10366(工業(yè)級，上海百昂化工科技有限公司)，乙二醇(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，甲基三氯硅烷(分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇和甲醇(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，甲苯(分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)，大豆油、柴油和煤油(自購)。

1.2 粗甘油生物基多元醇的合成

采用一鍋法合成粗甘油生物基多元醇。一定量的粗甘油和催化劑加入500 ml 三口燒瓶，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到240℃反應(yīng)3～7 h，得到粗甘油生物基多元醇[17]。

1.3 PU吸油材料的制備與改性

PU 吸油材料的制備：稱取一定量多元醇(粗甘油生物基多元醇25%，聚醚多元醇75%)加入150 ml燒杯中，再加入催化劑(A-33、A-1 和T-9)、發(fā)泡劑(去離子水)、表面活性劑(Y-10366)和交聯(lián)劑(乙二醇)，高速攪拌30 s 混合均勻，將預(yù)先稱好的黑料PMDI加入燒杯中高速攪拌10 s，立即倒入模具中自由發(fā)泡，結(jié)束后室溫固化72 h，從模具中取出得到PU吸油材料(PU-25)。

PU 吸油材料的改性：將制備的PU 吸油泡沫切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方體，依次使用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，然后置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫在紫外燈下每個(gè)面分別照射30 min。然后將泡沫放入20 ml 體積分?jǐn)?shù)為1%的甲基三氯硅烷(MTS)-正己烷溶液浸泡30 min，取出后在空氣中自然干燥1 h，最后在60℃烘箱中干燥，得到改性PU吸油材料(PU-MTS)。

1.4 分析測試與表征

多元醇羥值測定參照GB/T 12008.3—2009；酸值測定參照HG/T 2708—1995；黏度參照GB/T 12008.7—2010 在25℃利用NDJ-1 型黏度計(jì)進(jìn)行測定。PU 吸油材料表觀密度測定參照GB/T 6343—2009；采用珀金埃爾默儀器有限公司的Spectrum Two 紅外光譜儀，配備衰減全反射法測試泡沫的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16 次；采用X 射線光電子能譜儀(美國ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)對改性泡沫表面進(jìn)行測試。泡沫的熱穩(wěn)定性測試采用美國TA Discovery SDT 650同步熱分析儀，N2氣氛，升溫范圍50～800℃，升溫速率為10℃/min；對泡沫噴金處理后，采用日本電子株式會(huì)社JCM-6000PLUS 臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌；泡沫的油水接觸角采用上海方瑞儀器有限公司JCY系列接觸角測試儀進(jìn)行測試。

泡沫吸附性能利用稱重法測定。PU 吸油材料去掉表皮后，切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方體，放入鐵絲網(wǎng)中，再浸入盛有不同有機(jī)溶劑的燒杯中，每隔一定時(shí)間取出，待試樣淌滴2 min 后稱重。吸油倍率計(jì)算公式如下：

式中，W為吸油倍率，g/g；m0為泡沫吸油前的質(zhì)量，g；m1為泡沫吸油后的質(zhì)量，g。

采用一套由真空泵、橡膠管、三口燒瓶和泡沫組成的簡單裝置連續(xù)分離油和水，用于研究改性泡沫的油水分離性能。真空泵開啟后，油沿橡膠管流動(dòng)，收集到三口燒瓶中，從而實(shí)現(xiàn)油水的分離。為進(jìn)一步研究改性泡沫對水不溶性有機(jī)溶劑的選擇性，用蘇丹紅Ⅲ對重質(zhì)有機(jī)溶劑氯仿和輕質(zhì)有機(jī)溶劑甲苯染色，然后分別用泡沫在水底和水面進(jìn)行吸附。

循環(huán)吸附性能通過對泡沫進(jìn)行循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)來研究。潔凈的泡沫浸入有機(jī)溶劑一段時(shí)間后取出，稱量吸附前后泡沫質(zhì)量，然后通過擠壓的方式除去泡沫吸收的有機(jī)溶劑，并依次使用乙醇、去離子水對泡沫進(jìn)行超聲處理，之后放入烘箱中干燥，完成循環(huán)再生，并重復(fù)上述操作。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性前后PU吸油材料的表征

2.1.1 接觸角測試 對疏水改性前后PU 吸油材料的接觸角進(jìn)行了測量。圖1 為改性前后對油(選擇柴油進(jìn)行測試)的接觸角顯示結(jié)果，可以觀察到PU吸油材料改性前后的油接觸角均為0°，說明兩種泡沫都能將油滴完全吸收，具有超親油特性。圖2 為改性前后PU 材料在不同時(shí)間下的水接觸角結(jié)果，根據(jù)圖2(a)、(b)分析結(jié)果得到，改性前PU-25 的初始水接觸角為130°，10 s后水接觸角降至120°，表明未改性的PU-25對水具有一定吸附作用。改性后PUMTS 的水接觸角如圖2(c)、(d)所示，可以測出PUMTS的初始水接觸角為140°，經(jīng)過60 s后，水接觸角未發(fā)生改變保持為140°，該結(jié)果證明改性后的PUMTS 泡沫具有穩(wěn)定的疏水性，能更好地用于油水分離。

圖1 泡沫的油接觸角Fig.1 Oil contact angle of foam

圖2 泡沫的水接觸角Fig.2 Water contact angle of foam

2.1.2 FT-IR 分析 圖3 所示為改性前PU-25 吸油材料和改性后PU-MTS 吸油材料的紅外光譜對比。從圖中看到，與PU-25相比，PU-MTS在1033、1118、1269 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這些峰對應(yīng)的是Si—O—Si 基團(tuán)的振動(dòng)特征峰，在2980 cm-1出現(xiàn)的新吸收峰是R—Si—CH3中C—H 的伸縮振動(dòng)特征峰，由此證明泡沫表面成功地合成了聚硅氧烷[26-27]。

圖3 泡沫的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of foams

2.1.3 X 射線光電子能譜（XPS）分析 為進(jìn)一步證明PU-MTS 表面合成了聚硅氧烷，對其進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖4所示。在全譜圖中，可以看出材料表面含有C、O 和Si 三種元素，沒有Cl 元素的存在。對各元素精細(xì)譜圖擬合可知，在C 1s譜圖中288.1 eV和O 1s譜圖中533.65 eV的特征峰歸屬于C—O中各元素的結(jié)合能，C 1s 譜圖中283.7 eV 和Si 2p 譜圖中101.48 eV 的特征峰歸屬于Si—C 中各元素的結(jié)合能，O 1s 譜圖中530.85 eV 和Si 2p 譜圖中102.28 eV的特征峰歸屬于Si—O—Si中各元素的結(jié)合能[28]。

圖4 PU-MTS表面的XPS譜圖:(a)全譜圖；(b)C 1s譜圖；(c)O 1s譜圖；(d)Si 2p譜圖Fig.4 XPS spectra for the surface of PU-MTS:(a)survey spectrum；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)Si 2p spectra

2.1.4 熱重分析 PU-25 和PU-MTS 的TG 和DTG曲線如圖5所示。從圖中可以看出兩種泡沫有相似的熱分解規(guī)律，都分為三個(gè)分解階段。第一階段分解開始于180℃左右，聚氨酯分子硬鏈段中氨基甲酸酯鍵斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇；第二階段分解發(fā)生在300～400℃，歸因于聚氨酯分子軟鏈段分解，生成胺類、烯烴和CO2，此階段泡沫分解速率加?。坏谌A段在400～530℃范圍內(nèi)，泡沫交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和碳層分解，溫度越高熱失重越大，最后趨于平穩(wěn)[29-30]。

圖5 泡沫的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of foams

根據(jù)表1 對泡沫的熱重分析可以看出，兩種泡沫的初始分解溫度(T5%)和質(zhì)量損失50%時(shí)的溫度(T50%)基本相同。PU-25的熱失重速率峰值溫度(Tmax)為389℃，殘?zhí)柯?為7.03%，而PU-MTS 的Tmax為403℃，殘?zhí)柯蕿?.06%，這主要是由于改性后的泡沫表面形成了具有耐高溫特性的聚硅氧烷，聚硅氧烷包裹了整個(gè)泡沫骨架，使泡沫的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘?zhí)柯试龃骩25]。

表1 PU-25和PU-MTS的TG分析Table 1 TG analysis of PU-25 and PU-MTS

2.1.5 SEM分析 改性前后泡沫的SEM圖如圖6所示，可以看出泡沫均呈現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但未改性PU-25 泡沫的骨架表面光滑平整，經(jīng)甲基三氯硅烷改性后的PU-MTS泡沫骨架表面布滿凹凸不平的“褶皺”，這些“褶皺”是甲基三氯硅烷在正己烷溶液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)生成的具有微米級粗糙結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷[31]。低表面能的聚硅氧烷的存在提高了泡沫的疏水性能，使泡沫水接觸角變大[26]。

圖6 PU-25和PU-MTS掃描電鏡圖：(a)～(c)PU-25在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(d)～(f)PU-MTS在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.6 SEM images of PU-25 and PU-MTS:(a)—(c)SEM images of PU-25 at different magnification;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications

2.2 吸油性能

2.2.1 PU-25 和PU-MTS 的吸附性能對比 改性前后泡沫的吸附性能如表2 所示。從表中可以看到：由生物質(zhì)基粗甘油合成的PU-25 吸油材料自身具有較好的吸附性能，分別選取了常見的9種有機(jī)物，包括：乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲苯、大豆油、柴油和煤油進(jìn)行了吸附量考察，吸附量范圍在9.0～43.7 g/g 間。與PU-25 相比，改性后的PU-MTS對各種有機(jī)物的吸附性能均得到一定提高，吸附量在16.7～45.2 g/g范圍內(nèi)。值得注意的是，PU-MTS對大豆油、煤油和柴油的吸附性能提高最大，分別提高87.78%、59.17%和61.61%，而對二氯甲烷、氯仿以及乙醇的吸附性能提高較少，分別為2.75%、10.51%和10.60%，這可能是由于未改性前泡沫對二氯甲烷、氯仿和乙醇的吸附能力已趨于飽和，改性后吸附能力提升較少。

表2 PU-25和PU-MTS的吸附性能對比Table 2 Comparison of adsorption properties between PU-25 and PU-MTS

2.2.2 PU-MTS 的油水分離性能 為研究泡沫的油水分離性能，利用圖7 所示的裝置模擬使用PUMTS 處理水面溢油吸附實(shí)驗(yàn)。在500 ml 燒杯中加入200 ml 水和200 ml 柴油，使用導(dǎo)管分別連接三口燒瓶和改性泡沫，三口燒瓶另一側(cè)導(dǎo)管接真空泵。開啟真空泵后，燒杯中水面上的柴油迅速通過泡沫轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，100 s 后燒杯內(nèi)柴油已減少一半，當(dāng)燒杯中柴油基本全部轉(zhuǎn)移至三口燒瓶內(nèi)后，燒瓶底部未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，說明燒杯中水沒有進(jìn)入三口燒瓶中，改性后的PU-MTS 泡沫顯示出良好的油水分離性能，能夠適用于水面溢油的吸附處理。

圖7 PU-MTS的油水分離性能Fig.7 Oil/water separation performance of PU-MTS

為進(jìn)一步研究PU-MTS 在水面或水底不同情況下對有機(jī)物的吸附能力，分別將蘇丹紅Ⅲ染色的氯仿和甲苯加入盛有水的燒杯中，使用PU-MTS對氯仿和甲苯進(jìn)行吸附。如圖8所示，水底的氯仿和水面的甲苯被泡沫完全吸附，充分證明改性后的PU-MTS可以適用于水面或水底不同情況下對有機(jī)物的吸附。

圖8 PU-MTS吸附去除水中有機(jī)物(蘇丹紅Ⅲ染色)：(a)～(c)氯仿；(d)～(f)甲苯Fig.8 Adsorptive removal of organics(dyed by Sudan Ⅲ)from water by PU-MTS:(a)—(c)chloroform;(d)—(f)toluene

2.3 PU-MTS的循環(huán)吸附性能

循環(huán)吸附性能是吸附材料的一個(gè)重要特性。將PU-MTS分別浸入柴油和大豆油中進(jìn)行循環(huán)吸附測試，結(jié)果如圖9所示。可以看出隨循環(huán)次數(shù)增加，泡沫對柴油和大豆油吸附量逐漸增大，循環(huán)使用10次后泡沫吸附性能趨于穩(wěn)定，超過20次后泡沫吸附性能開始略微下降，循環(huán)吸附50 次后，泡沫對柴油和大豆油的吸附量可達(dá)到最高吸附量的95.8%和97.6%，循環(huán)吸附性能良好。

圖9 PU-MTS的循環(huán)吸附性能Fig.9 Cyclic adsorption properties of PU-MTS

PU-MTS的水接觸角隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖10所示。隨循環(huán)次數(shù)增加泡沫水接觸角逐漸降低，循環(huán)使用10 次時(shí)，泡沫水接觸角為137°，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到50次時(shí)，水接觸角降至112°。

圖10 PU-MTS的水接觸角變化Fig.10 Changes of water contact angle of PU-MTS

圖11 所示為PU-MTS 循環(huán)吸附后的SEM 圖?？梢钥闯鲭S循環(huán)次數(shù)增加，泡沫經(jīng)過外力擠壓后原先的閉孔逐漸破裂，貯存有機(jī)物的空間增大，因此吸附性能提高。但隨循環(huán)次數(shù)進(jìn)一步增加，泡沫表面聚硅氧烷被破壞，甚至脫落，骨架斷裂，泡孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，貯存有機(jī)物能力降低，吸附性能下降。此外隨循環(huán)吸附次數(shù)增加，泡沫表面涂層脫落，導(dǎo)致表面粗糙度降低，水接觸角也隨之降低[26-27]。

圖11 PU-MTS循環(huán)吸附后掃描電鏡圖：(a)～(c)循環(huán)10次后PU-MTS在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(d)～(f)循環(huán)30次后PU-MTS在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(g)～(i)循環(huán)50次后PU-MTS在不同放大倍數(shù)下的SEM圖Fig.11 SEM images of PU-MTS after cyclic adsorption:(a)—(c)SEM images of PU-MTS at different magnification after 10 cycles;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 30 cycles;(g)—(i)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 50 cycles

2.4 改性機(jī)理

PU-MTS具體制備過程如圖12所示。在紫外光照射下，泡沫表面發(fā)生氧化反應(yīng)，形成大量羥基基團(tuán)。將泡沫置于甲基三氯硅烷-正己烷溶液中，甲基三氯硅烷發(fā)生水解反應(yīng)，水解過程中氯原子逐步被取代，形成甲基三羥基硅烷，如式(2)～式(4)所示[26]。羥基化合物之間會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，甲基三羥基硅烷縮聚生成聚硅氧烷，并與泡沫表面羥基以化學(xué)鍵相結(jié)合。聚硅氧烷為泡沫提供了超疏水所必需的粗糙結(jié)構(gòu)，使泡沫具有較低表面能，提高了疏水親油性。

圖12 PU-MTS制備示意圖Fig.12 Scheme for fabrication of the PU-MTS

2.5 吸附性能與文獻(xiàn)比較

將PU-MTS 與不同溶劑浸涂改性的PU 吸油材料進(jìn)行了吸附性能對比。如表3 所示，本研究制備的泡沫與類似的吸油材料吸附性能相當(dāng)。但由于本研究采用了生物質(zhì)基粗甘油為原料合成PU 吸油材料，因此在降低石油基原料使用、減少吸油材料制造成本方面具有一定的優(yōu)勢。

表3 不同改性泡沫吸附性能對比Table.3 Comparison of adsorption properties of different modified foams

3 結(jié) 論

(1) 低價(jià)值的粗甘油熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為羥值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s的生物基多元醇，并利用此多元醇與商業(yè)多元醇復(fù)配制備了高價(jià)值的PU 吸油材料，既降低了PU 泡沫的成本，又減少了對石油資源的依賴。

(2) FT-IR 和SEM 分析表明利用甲基三氯硅烷成功地在PU-25 表面合成了聚硅氧烷，得到的PUMTS 水接觸角由原來的130°提高至140°，疏水性能得到改善，此外熱重分析證明改性后的泡沫殘?zhí)柯试龃?，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

(3)PU-MTS 對有機(jī)物(乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、柴油、煤油、大豆油)的吸附量為16.7～45.2 g/g，吸附能力增強(qiáng)，適用于水面、水下多種情況時(shí)對不同有機(jī)物的吸附處理，且具有良好的循環(huán)吸附性能。