龍 浩,冷 和,浦邵元,李學龍,陳步明,4,閆文凱,郭忠誠

(1.來賓華錫冶煉有限公司,廣西來賓 546115；2.昆明理工恒達科技股份有限公司,云南昆明 650106；3.云南省冶金電極材料工程技術研究中心,云南昆明650106；4.昆明理工大學冶金與能源工程學院,云南昆明 650093)

0 引言

目前,鋅電積工業(yè)主要采用Pb-Ag(0.5%～1.0%) 合金陽極[1-3]和Pb-Ag(0.3%～0.4%)-Ca(0.03%～0.08%)合金陽極[4-7]。前者陽極制備簡單,在酸性溶液中,耐腐蝕性和穩(wěn)定性好；但消耗大量的貴金屬銀,而且析氧過電位較高(860 mV左右)。后者陽極具有良好的機械性能和電化學性能,電流效率高,制作成本低；但制備工藝比較復雜,在含高氯離子和氟離子硫酸鋅溶液中抗腐蝕性能差,影響陰極產品質量。

在當前能源日趨緊張、價格不斷上漲、環(huán)保要求日益嚴格的情況下,研究低能耗、高效率、無污染的鋅電積用陽極具有十分重要的經濟意義和社會意義[8]。在硫酸介質中析氧最好的電極是Ti/IrO2(70%)-Ta2O5(30%)陽極[9],但鈦陽極使用壽命短。一方面,鈦的導電性差,作為陽極電解過程產生的氧氣與鈦反應生成不導電的氧化膜(TiO2),產生P-N 異質結型反向電阻,導致電解過程中的槽電壓急劇升高,電極失效；另一方面,若電解液中含有Mn2+和F-雜質,Mn2+易氧化生成不導電的MnO2覆著在活性涂層表面而導致電極失效,F-易與鈦發(fā)生反應產生可溶的氟化鈦絡合物導致涂層脫落[10]。付運康[11]認為鈦基 DSA (Dimensionally Stable Anode,尺寸穩(wěn)定陽極)較Pb-Ag 陽極在鋅電積過程中生產的鋅板透孔燒板情況多,原因可能是鈦基DSA 陽極樣品的涂層含有其他有害金屬(如Ge、Sn、Sb、Ru 等)。

鋁的密度僅為鉛的1/4,導電率是鉛的8 倍(僅次于銀和銅),在非極化條件下,鋁在硫酸溶液中可形成致密的保護膜,與鉛合金復合具有較好的機械強度,能顯著提高鉛銀合金陽極的抗拉強度且成本較低,在鋅電積中有良好的應用前景。洪波等[12]采用熔鹽化學鍍法制備Al/Pb 輕型格柵,用作鉛酸電池的負極,通過調節(jié)Pb 涂層的成分和厚度,獲得具有出色性能的網格電極,重量僅為傳統網格55.4%,比容量比傳統網格高17.8%,活性物質利用率高6.5%。周向陽等[13]研究了鋁基鉛合金陽極Ag 含量和在陽極表面鍍β-PbO2對陽極行為和反應動力學的影響,結果表明,高含量的銀和電鍍β-PbO2層可以提高陽極的析氧活性、電催化活性和耐蝕性。郭忠誠等[14]對鋁棒進行鉛合金擠壓復合,得到鋁鉛復合材料,研究了F 摻雜的β-PbO2導電陶瓷層對3D Al/Sn 棒Pb-0.75%Ag 陽極在鋅電積液中陽極行為的影響,結果表明,與傳統的Pb-0.75%Ag 陽極板相比,該陽極極限抗拉強度提高了約31.45%,平均槽電壓降低了53 mV,鋅的產量提高了3.09%。文獻[15-16]表明,鋁基柵欄型鉛合金復合陽極具有質量輕、不易變形、節(jié)約成本以及溶液流動性好等特點,在銅電積和鋅電積工業(yè)生產中具有廣泛的應用前景。

針對傳統軋制陽極板使用壽命短、成本高以及強度低等問題,筆者研究團隊新開發(fā)柵欄型鋁基鉛銀鈣鍶(Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr))復合陽極板,降低了陽極板成本,并提高了陽極板強度和耐腐蝕性。為實現該新型復合陽極板的工業(yè)化應用,進一步對其進行優(yōu)化,在與傳統鉛合金軋制陽極板的電解生產指標對比基礎上,通過對不同扁線寬度和棒間距的柵欄型鋁基鉛合金復合陽極板電解陽極泥及陰極鋅進行對比分析,確定合理的柵欄寬度及棒間距,以期達到理想的生產應用效果。

1 試驗介紹

1.1 試驗設備

1)直流穩(wěn)定電源,HB17301SL1A,鴻寶電氣集團股份有限公司。

2)數顯恒溫水浴鍋,DRHH-2,上海雙捷實驗設備有限公司。

3)電火花數控切割機床,DK77100,江蘇斯派特數控機床制造有限公司。

4)數字萬用表,VC890H,勝利儀器(VICTOR)。

1.2 主要試劑和原料

主要試劑有氧化鋅(ZnO)99.0%(化學純,天津市風船化學試劑科技有限公司)、濃硫酸(分析純,云南汕滇藥業(yè)有限公司)、氟化鈉(分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司)、環(huán)氧樹脂(化學純,岳陽中展科技有限公司)。

主要原材料為純鋁棒(99.99%)、純鉛板(99.95%)、Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca+Sr)合金,均由昆明理工恒達科技股份有限公司提供。

試驗用的傳統Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)軋制陽極板(以下簡稱“傳統陽極板”)、柵欄型鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca+Sr)復合寬條陽極板(截面尺寸30 mm×6 mm,以下簡稱“寬條陽極板”)、柵欄型鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)復合窄條陽極板(截面尺寸是15 mm×6 mm,以下簡稱“窄條陽極板”),均為實驗室制備。

1.3 試驗思路及方法

試驗在某鋅冶煉廠進行,電解工藝條件:電流密度450～500 A/m2,溶液溫度35～38 ℃,溶液中Zn2+質量濃度80～100 g/L,電解后液中Zn2+質量濃度35～40 g/L,酸鋅比2.7～3.0 g/g,Mn2+質量濃度18～23 g/L,F-質量濃度20～30 mg/L,Fe3+質量濃度11.50 mg/L,Cl-質量濃度110～130 mg/L 和添加劑骨膠25 mg/L。擴大試驗電解槽一共40 個,依次編號1#～40#,1#～20#槽安裝傳統Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca + Sr)陽極板(極板裝槽總數800 片),21#～40#槽安裝柵欄鋁基Pb-0.3% Ag-0.12%(Ca+Sr)復合陽極板(21#～30#為窄條陽極板,31#～40#為寬條陽極板,極板裝槽總數800 片)。

傳統陽極板、寬條陽極板和窄條陽極板表觀尺寸大小一致,均為1000 mm×600 mm,約1.2 m2,如圖1所示。寬條陽極板和窄條陽極板鍍膜厚度約20 μm。每個電解槽配有32 塊鋁陰極板和33 塊陽極板,電解槽的電解液流速控制在86 L/min。陰極板之間的電極異極間距為30 mm,電解液周期為24 h。通過分析陽極板在電解鋅過程中的槽電壓、陰極鋅產量和能耗的高低等經濟指標來判斷陽極的優(yōu)劣。

圖1 3 種不同陽極板型Fig.1 Three different anode plate types

根據陽極所對應陰極鋅析出量和槽電壓,通過式(1)和式(2)計算電流效率(η)和能耗(W)。

式中:η為電流效率,%；m為陰極上實際析出鋅質量,kg；I為電流強度,A；t為通電時間,h；q為鋅電化學當量,1.219 5 g/A·h；W為直流電耗,kW·h/t；V為槽電壓,V。

1.4 檢測分析

利用D8-ADVANCE 型X 射線衍射儀(德國Bruker 公司)和Quanta200 型掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI 公司)分別對陽極表面膜層的物相及形貌進行觀察分析,采用AA-6300C 型(日本島津)原子吸收光譜儀測量陰極鋅雜質元素的含量。

2 鋁基鉛合金復合陽極板的制備及物理性能測試

2.1 柵欄鋁基鉛合金復合陽極板的制備

傳統軋制陽極板的制備步驟為:先稱取一定比例的純鉛、鈣塊以及鍶塊和銀,置于中頻爐中熔煉完全,然后維持熔煉溫度在500 ℃,澆鑄成Pb-Ag-Ca-Sr 合金錠后,軋制并裁剪成合適尺寸的板塊,最后與導電梁組裝焊接成Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca+Sr)合金陽極板。

柵欄型鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)復合陽極板制備工藝流程圖見圖2,具體步驟如下所述。

圖2 柵欄型鋁基鉛合金復合陽極板制備工藝流程Fig.2 Process flow chart of preparation of fence type aluminum-based lead alloy composite anode plate

1)除油。鋁棒用300 目金剛砂打磨,浸入10%氫氧化鈉溶液中10 min,后用去離子水沖洗,最后浸入20%硝酸溶液中0.5 min,取出后用去離子水沖洗,目的是除去鋁棒表面油污。

2)鍍錫。處理后的鋁棒置于化學鍍錫溶液中進行化學沉積,鍍錫溶液由60 g/L Na2SnO3·3H2O、80 g/L Na4P2O7·10H2O、20 g/L NaH2PO2·H2O、1 g/L 明膠及20～30 g/L NaOH 組成,目的是生成一層與鉛合金結合好的金屬膜層,阻止鋁在空氣中氧化。

3)成型。采用JL350 型擠壓包覆機將熔體Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)合金擠壓包覆在鋁材表面,得到鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca+Sr)復合材料,并組裝成柵欄型鋁基Pb-0.3% Ag-0.12%(Ca+Sr)復合陽極板。

4)鍍膜。在電流密度為0.5 A·dm-2、鍍液溫度50 ℃條件下,以純鉛作陰極,柵欄型鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)復合陽極板作陽極,采用陽極氧化的方法在含20 g/L NaF 硫酸體系(濃度為120 g/L)下鍍膜4 h 后獲得成膜試樣,鍍膜裝置如圖3所示[17]。

圖3 陽極鍍膜裝置示意Fig.3 Schematic diagram of anodic oxidation equipment

2.2 物理性能測試

在鋅電積工業(yè)中,陽極一直是豎直懸掛狀態(tài)。由于鉛合金的密度大,使其在懸掛過程中易發(fā)生蠕變。因此,鉛合金陽極必須具有一定的抗拉強度。

利用日本島津AG-IS 型0～10 kN 量程的萬能材料試驗機測試鋁基Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca +Sr)陽極的拉伸性能,各試樣尺寸及對應的極限抗拉強度和延伸率見表1。由于金屬Pb 質地比較軟,在測試前樣品的兩端用樹脂填充以增加其硬度。從表1 可知,相對于傳統軋制陽極板,寬條和窄條陽極板的抗拉強度分別提高14.24%和2.4%；延伸率降低11.39%和9.8%,性能明顯提高。

表1 不同類型陽極的拉伸曲線計算結果Table 1 Calculation results of tensile curves of different anodes

3 試驗結果與討論

3.1 電解15 d 后不同板型表面陽極泥形貌分析

圖4、圖5、圖6 分別為3 種不同陽極板表面產生的陽極泥的背散射掃描圖案,圖中灰黑的部分為錳的氧化物,而灰白的部分為鉛的氧化物。

圖4 傳統陽極板電解15 d 后的陽極泥形貌Fig.4 Morphology of anode slime after electrolysis of conventional anode plate for 15 d

圖5 柵欄型寬條陽極板電解15 d 后的陽極泥形貌Fig.5 Morphology of anode slime after electrolysis of fence type wide strip anode plate for 15 d

圖6 柵欄型窄條陽極板電解15 d 后的陽極泥形貌Fig.6 Morphology of anode slime after electrolysis of fence type narrow strip anode plate for 15 d

從圖4 可以看出傳統陽極板表面陽極泥物相大部分為錳的氧化物,鉛的氧化物較少；圖5、圖6 柵欄型陽極板表面陽極泥中存在鉛和錳的氧化物比例協調,且窄條陽極板產生的陽極泥中鉛的氧化物相比寬條陽極板產生的陽極泥分散得更為均勻,顆粒相對較小。

通過背散射掃描圖可得出:傳統陽極板剛下槽會經過一個陽極表面膜層的生長過程,此時會有鉛的氧化物膜層附在陽極表面,但是膜層還沒有穩(wěn)定形成,就被快速析出的氧氣帶入電解液。而經過預鍍膜的陽極會大幅改善以上情況,致密的膜層保證了陽極析氧過程中不容易被氧氣帶入電解液,可以使陽極泥很好地附著在陽極表面。圖7 為窄條陽極板表面陽極泥的背散射掃描圖,主要有2 種形貌:一種表面比較粗糙(圖8),另一種為表面比較平整(圖9)。經EDS 測試發(fā)現,前者主要為鉛的氧化物,后者主要是錳的氧化物。

圖7 窄條陽極板表面陽極泥的背散射掃描圖Fig.7 Backscattering scanning of anode slime on surface of narrow strip anode plate

圖8 窄條陽極板表面陽極泥能譜圖(點1)Fig.8 Energy spectrum of anode slime on surface of narrow strip anode plate(point 1)

圖9 窄條陽極板表面陽極泥能譜圖(點2)Fig.9 Energy spectrum of anode slime on surface of narrow strip anode plate(point 2)

3.2 電解15 d 后不同板型表面陽極泥物相分析

圖10 為3 種不同陽極電解15 d 后采集的陽極泥物相分析。XRD 圖譜表明,3 種陽極板表面陽極泥成分主要由鉛的氧化物和錳的氧化物組成。對比傳統陽極板表面陽極泥,柵欄型鍍膜陽極板表面陽極泥中含有結晶趨向非常好的β-PbO2,且窄條陽極板的峰強較高,寬條陽極板次之；Mn3O4、MnO2等錳氧化物峰明顯存在,而且窄條陽極板的峰強也是較高的。

圖10 3 種不同陽極板電解15 d 后的陽極泥物相Fig.10 Anode mud phase of three different anode plates electrolyzed for 15 days

在窄條陽極板表面有大量的β-PbO2生成,一方面可能與Mn3O4、MnO2等錳的氧化物催化活性以及窄條陽極板的設計結構影響有關；另一方面可能是經過預鍍膜的陽極板表面膜層中本身就含有大量電催化活性優(yōu)異的β-PbO2,經過15 d 的電解后以陽極泥的形式附著在陽極板表面。

3.3 電解15 d 內不同板型槽電壓變化情況

圖11 為3 種不同陽極板電積15 d 的槽電壓變化情況。

圖11 3 種不同陽極板連續(xù)電解15 d 的槽電壓變化Fig.11 The cell voltage changes of three different anode plates after continuous electrolysis for 15 days

由圖11 可以看出,3 種不同陽極板的槽電壓均隨著電解時間的延長而逐漸上升,這種現象可能是因為陽極板表面逐漸被導電性差的陽極泥覆蓋導致。柵欄型鍍膜陽極板的槽電壓皆低于傳統陽極板,15 d 內平均槽電壓分別下降了58 mV、39 mV。造成槽電壓降低的原因,一方面是制造的電極結構不同,柵欄型鍍膜陽極板采用“鉛包鋁柵欄型”結構,相比傳統陽極板,改變了電子傳輸路徑,使得其電流密度分布更為均勻,能夠以能量損失較小的方式傳遞至電極表面,發(fā)生電化學反應[18]；另一方面柵欄型鍍膜陽極板經過了表面預處理,陽極表面膜層含有大量具有電催化活性的β-PbO2,降低了析氧電位,從而有效較低了槽電壓,而窄條陽極板的槽電壓相比寬條陽極板更低,最有可能的原因是窄條陽極板的有效面積比寬條陽極板大,表面附著有更多電催化活性的β-PbO2。

3.4 對鋅產量的影響

3 種不同陽極板在鋅電積擴大試驗中的平均鋅產量及電流效率如圖12所示。圖12 表明,柵欄型鍍膜陽極板的電流效率和產量均比傳統陽極板要高,電流效率分別提高了3.4%和5.8%,產量分別提高了18 kg 和31 kg。

圖12 3 種不同陽極板連續(xù)電解15 d 后的平均鋅產量及電流效率Fig.12 Average zinc yield and current efficiency of three different anode plates after continuous electrolysis for 15 days

原因可能來自3 個方面:①柵欄型鍍膜陽極的有效反應面積比傳統陽極板大,導致陰極的析鋅量更多；②柵欄型鍍膜陽極的構造相對合理,鉛鋁復合棒內層鋁芯導電性好,中間層鉛合金耐硫酸腐蝕性好,外層的導電陶瓷具有良好的電催化活性,相互之間起到協同效應；③柵欄型陽極的外形設計提高了溶液的流動性和傳質性,降低了濃差極化。這3 個方面共同影響提高了鋅產量和電流效率。

在鋅電解生產中,陰極鋅的品質主要受2 個方面的因素影響:①電解液的純度,因為鋅礦成分復雜,在浸出過程中常常會將外部雜質離子(如As、Sb、Ge、Cu、Co、Ni、Fe、Pb、Cd 等)引入電解液,從而導致了電流效率的降低和陰極鋅品質的下降；②電解液中腐蝕性,隨著礦物的復雜程度升高,電解液中腐蝕性較強的F-、Cl-濃度攀升,導致陽極板表面含有鉛的氧化物陽極泥脫落,從而使得電解液被污染,影響陽極板使用壽命和陰極鋅的品質。

3 種陽極板連續(xù)電解15 d 后,對15 d 內陰極表面沉積24 h 后的鋅產品進行成分分析,結果見表2。

表2 陰極鋅成分分析Table 2 Composition analysis of cathode zinc %

由表2 可知,柵欄型鍍膜陽極板電解的陰極鋅產品含鉛量遠遠低于傳統陽極板電解產品。傳統陽極板上的陽極泥以片塊狀附著在陽極板表面,當陽極泥厚度增加時,大部分陽極泥極易破碎進入電解槽,污染電解液；柵欄型鍍膜陽極板上形成的陽極泥粘附性強,不易剝離陽極表面,同時鍍膜陽極表面有致密的耐腐蝕較強的β-PbO2保護,減輕了電解液對基體的腐蝕。

3.5 陽極板表面析氧形態(tài)分析

文獻[14-16]對傳統Pb-0.3% Ag-0.12%(Ca + Sr)陽極板和柵欄型鋁基Pb-0.3% Ag-0.12%(Ca+Sr)陽極板的物化性能進行了對比分析,提出了陽極板表面析出氧氣氣泡大小的可能模型,見圖13。

圖13 不同陽極板在鋅電積過程中的氧氣氣泡析出狀態(tài)模型Fig.13 Model diagram of oxygen bubble evolution state of different anode plates during zinc electrowinning

氧氣的形成過程一般為:氧氣在電極表面生成→聚集并長大→脫附→向電解液表面上升運動→氧氣泡破裂離開液面,在車間中擴散。圖13 顯示,柵欄型鋁基復合陽極板的氧氣氣泡比傳統陽極板小,原因如下:比表面積大,電流密度較平板小,氣泡隨電流密度的降低而變小；極板棒與棒之間間距大,不利于氣泡聚集；棒與氣泡接觸角較大,不利于氣泡聚集。柵欄型電極產生的小氣泡在槽內上升速率快而氧氣體積分數小,氣體更容易排出電解槽,產生的酸霧少。

3.6 陽極板陽極泥清理

上文SEM 和XRD 結果表明,柵欄型鍍膜陽極板陽極泥的沉積方式和形態(tài)與傳統陽極板不同,傳統陽極板表面陽極泥是片狀沉積,而柵欄型鍍膜陽極板表面的陽極泥是顆粒狀沉積,基本附著在陽極板上,很少落入槽底,延長了清槽周期。

對試驗用的柵欄型鍍膜陽極板電積15 d 后,提出電解槽晾干,然后將其放在平板桌面上采用橡膠錘進行敲打清理試驗,發(fā)現窄條陽極板的陽極泥難以清理,而寬條陽極板較容易清理,這是因為寬條陽極板受力面積大,被敲打時不容易變形,甚至可以承受更重的敲打。傳統陽極板表面清理陽極泥采用橡膠錘和鐵鍬進行處理,相對容易清理。

4 柵欄型鍍膜陽極板的工業(yè)應用

4.1 傳統陽極板與寬條陽極板生產指標對比

工業(yè)試驗數據表3(20 個槽的平均數據)為傳統陽極板與寬條陽極板下槽正常使用半年的生產指標對比情況,包括12 個時段的槽電壓、鋅產量、電流效率和能耗。由表3 可以看出,寬條陽極板較傳統陽極板有更多優(yōu)勢:鋅產量和電流效率高,平均電流效率提高1.85%；槽電壓降低31 mV,直流電單耗低,能耗降低約3.00%；由于原材料用料減少,采購成本降低了5%以上。

表3 傳統陽極板與寬條陽極板工業(yè)試驗結果Table 3 Industrial test results of fence type coated wide plate

4.2 不同復合棒間隙鋅產品外觀對比

不同的柵欄型鍍膜陽極板棒間隙所對應的陰極板沉積鋅形貌見圖14,當棒間間距小于13 mm 時,所沉積鋅皮整體均勻,晶粒細??；棒間間距超過15 mm時,所沉積鋅皮會出現清晰可見“井”字形狀,“井”處鋅皮偏薄,對應的陰極區(qū)域電力線較弱,導致柵欄板產量低、電流效率低。另外,如果棒間距太窄,陽極板上的陽極泥難以清理徹底。因此,柵欄型鍍膜陽極板較佳的棒間距為9～14 mm。

圖14 柵欄型鍍膜陽極板棒間距對沉積鋅的影響Fig.14 Effect of different spacings of composite rods on zinc deposition on fence-type aluminum-based Pb-0.3%Ag-0.12%(Ca+Sr) anodes

5 結論

針對傳統鋅電積陽極板存在的使用壽命短、成本高以及強度低等問題,研發(fā)一種柵欄型鍍膜陽極板,降低了陽極板成本,并提高了陽極板強度和耐腐蝕性。為實現該柵欄型鍍膜陽極板的工業(yè)化應用,進一步對其進行優(yōu)化,通過擴大試驗對傳統陽極板和不同扁線寬度的柵欄型鍍膜陽極板進行15 d 電解生產指標及陽極泥清理等對比,并對不同棒間隙的柵欄型鍍膜陽極板的陰極鋅產品進行了對比,得出以下結論。

1)相較于傳統陽極板,柵欄型鍍膜陽極板對電流效率、槽電壓以及鋅品質有較大的改善。原因一方面來自于板型設計,柵欄型鍍膜陽極板的有效表面積大于傳統陽極板,增強了電解質溶液的流通性,降低了濃差極化；另一方面來源于表面預鍍膜,預處理后的柵欄型鍍膜陽極板表面有β-PbO2進行保護,耐腐蝕性增強,而且增加了析氧活性。

2)窄條陽極板比寬條陽極板擁有更大的有效活性面積,試驗效果較優(yōu)異,但是在使用周期后,進行人工清理陽極泥時,窄條陽極板比寬條陽極板更難清理,且容易在處理過程中產生彎曲。

3)當棒間距小于13 mm 時,所沉積鋅皮整體均勻,晶粒細?。话糸g距超過15 mm 時,所沉積鋅皮會出現清晰可見“井”字痕跡,而且“井”處鋅皮偏薄,對應的陰極區(qū)域電力線較弱,導致柵欄板產量低、電效低。