劉士祥,魏 棟,董廣剛,劉敬師,蔣永建

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東陽谷 252327)

銅電解精煉過程中,陽極板中的鎳不斷溶出,進(jìn)入電解液,使電解液中雜質(zhì)鎳逐步富集。電解液中雜質(zhì)鎳含量達(dá)到一定濃度時,則會影響銅的電解過程及陰極銅的質(zhì)量,目前行業(yè)內(nèi)通常采用提取脫銅終液的鎳制備粗硫酸鎳的方法以保持電解系統(tǒng)雜質(zhì)鎳的平衡。國內(nèi)某銅冶煉廠生產(chǎn)粗硫酸鎳的工藝為:先將電解液進(jìn)行脫銅、脫雜得到脫銅終液,然后將脫銅終液進(jìn)行真空蒸發(fā)、常溫水冷結(jié)晶、抽濾得到粗硫酸鎳[1]。這種方法制備的粗硫酸鎳中鐵、鋅等雜質(zhì)含量很高,附加值低,價格便宜。因此,需要對粗硫酸鎳進(jìn)行除雜。

粗硫酸鎳的除雜方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等[2-4]?；瘜W(xué)沉淀法除雜主要是將粗硫酸鎳溶液經(jīng)硫化沉淀、氟化沉淀、置換沉淀、氧化水解沉淀等工序除雜,除雜后液濃縮再結(jié)晶后得到硫酸鎳產(chǎn)品。該方法工藝流程長、雜質(zhì)脫除率不高,且容易造成鎳的損失,不適合工業(yè)化應(yīng)用[5]。離子交換法對原料的適應(yīng)性差,不適合處理雜質(zhì)濃度高的原料,且除雜過程中樹脂容易堵塞[4]。溶劑萃取法具有除雜選擇性好、金屬回收率高、污染小的優(yōu)點,并且萃取設(shè)備簡單,操作方便,易于實現(xiàn)連續(xù)化和工業(yè)自動化,這使得萃取法得到了廣泛應(yīng)用[5]。

某銅冶煉企業(yè)為了去除粗硫酸鎳中的雜質(zhì)鐵、鋅,采用P204 對粗硫酸鎳溶液進(jìn)行了萃取除雜工藝試驗,初步試驗除雜效果明顯,但是鎳損失率高達(dá)12.26%。針對此問題,企業(yè)對該工藝進(jìn)行了認(rèn)真分析,并進(jìn)行了優(yōu)化,流程簡單,易于操作,最終達(dá)到了除雜效果好、鎳損失率低的目標(biāo)。對該工藝試驗及優(yōu)化措施進(jìn)行詳細(xì)闡述,以期為同類企業(yè)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

本試驗采用的原料為國內(nèi)某銅冶煉廠生產(chǎn)的粗硫酸鎳,溶解后除去銅、鎘、鈣、鎂等雜質(zhì)后的粗硫酸鎳溶液成分見表1。

表1 硫酸鎳溶液成分Table 1 Compositions of nickel sulfate solution g/L

本試驗所需試劑主要有P204、磺化煤油、氫氧化鈉等,具體明細(xì)見表2。

表2 試驗所需主要試劑Table 2 Main reagents used in experiment

1.2 試驗步驟及檢測方法

1)萃取劑:試驗在室溫(25～30 ℃)下進(jìn)行,采用P204 萃取脫除粗硫酸鎳溶液中的鐵、鋅。

2)檢測:采用PHSJ-4A 型pH 計測定溶液的pH,采用原子吸收法測定溶液中各離子的含量。

2)萃取前:將P204 按一定體積分?jǐn)?shù)用磺化煤油(206#溶劑油)進(jìn)行磺化,按不同的皂化率將磺化后的萃取劑P204 用氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化。振蕩一段時間后,靜置、分層,水相棄去,有機相留用。

4)三級逆流萃取:將一定體積的萃取劑-磺化煤油置于分液漏斗內(nèi),按一定相比加入待萃取除雜的粗硫酸鎳溶液中,進(jìn)行振蕩、充分混合。靜置一段時間,待有機相與水相完全分層后,將有機相與水相分開,得到有機相和萃余液。按上述步驟進(jìn)行三級逆流萃取。

2 試驗結(jié)果與討論

試驗考察了溶液pH 值、P204 體積分?jǐn)?shù)、相比、皂化率、萃取時間等因素對鐵、鋅、鎳萃取率的影響。

2.1 pH 值對鐵、鋅、鎳萃取率的影響

固定試驗條件:P204 體積分?jǐn)?shù)25%,皂化率65%,相比2∶1、振蕩時間3 min。在該條件下,考察溶液pH 值對鐵、鋅、鎳萃取率的影響,試驗結(jié)果見圖1。

由圖1 可見,當(dāng)溶液pH 值為1.5 時,鐵、鋅的萃取率較低,均在80%以下。隨著溶液pH 值的增大,鐵、鋅的萃取率顯著升高；當(dāng)pH 值達(dá)到2.0 時,鐵、鋅的萃取率可達(dá)99%以上。pH 升高時,會有部分鎳與雜質(zhì)鐵、鋅一起進(jìn)入有機相,鎳的萃取率也隨pH 值的升高而明顯增大。pH 值升高到2.0 時,鎳的損失已接近12%；pH 值升高到3.0 時,鎳的損失達(dá)到16.43%。

圖1 pH 值對鐵、鋅、鎳的萃取率的影響Fig.1 Effect of pH value on extraction rates of iron,zinc and nickel

另外,溶液pH 值達(dá)到2.5 時,萃取時會出現(xiàn)第三相；溶液pH 值達(dá)到3.0 時,萃取時出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,難以分相。這是因為隨著pH 的升高溶液中三價鐵容易生成沉淀,形成固體小顆粒,影響萃取時分層,導(dǎo)致乳化現(xiàn)象。由此可見,萃取時適宜的溶液pH 值為2.0。

2.2 P204 體積分?jǐn)?shù)對鐵、鋅、鎳萃取率的影響

固定試驗條件:溶液pH 值2.0,皂化率65%,相比2∶1、振蕩時間3 min。在該條件下,考察P204體積分?jǐn)?shù)對鐵、鋅、鎳萃取率的影響,試驗結(jié)果見圖2。

圖2 P204 體積分?jǐn)?shù)對鐵、鋅、鎳的萃取率的影響Fig.2 Effect of volume fraction on P204 on extraction rates of iron,zinc and nickel

由圖2 可見,當(dāng)P204 體積分?jǐn)?shù)為20%時,鐵的萃取率可達(dá)95.3%,但此時鋅的萃取率只有84.6%。增大P204 體積分?jǐn)?shù)至25%時,鐵、鋅萃取率均達(dá)到99.5%以上。鎳的萃取率隨著P204 體積分?jǐn)?shù)的增大而增加,體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時鎳萃取率增大至15.47%。綜上可見,P204 萃取的適宜體積分?jǐn)?shù)為25%。

2.3 相比對鐵、鋅、鎳萃取率的影響

固定試驗條件:溶液pH 值2.0,P204 體積分?jǐn)?shù)25%,皂化率65%,振蕩時間3 min。在該條件下,考察相比對鐵、鋅、鎳萃取率的影響,試驗結(jié)果見圖3。

圖3 相比對鐵、鋅、鎳的萃取率的影響Fig.3 Effect of V(o)∶V(a) phase ratio on extraction rates of iron,zinc and nickel

由圖3 可見,當(dāng)V(o)∶V(a)為1∶2時,鐵已經(jīng)接近全部萃取,可見P204 對鐵的萃取效果很好。V(o)∶V(a)為1∶2時,鋅的萃取率只有78.4%。繼續(xù)增大相比,鋅的萃取率明顯升高；當(dāng)V(o)∶V(a)增加到2∶1時,鋅的萃取率達(dá)到99%以上。由此可見,提高相比有利于鋅的萃除。

相比對鎳的萃取率影響不明顯。綜上可見,P204 萃取的適宜V(o)∶V(a)為2∶1。

2.4 皂化率對鐵、鋅、鎳萃取率的影響

固定試驗條件:溶液pH 值2.0,P204 體積分?jǐn)?shù)25%,V(o)∶V(a) =2∶1,振蕩時間3 min。在該條件下,考察皂化率對鐵、鋅萃取率的影響,試驗結(jié)果見圖4。

圖4 P204 皂化率對鐵、鋅、鎳萃取率的影響Fig.4 Effect of P204 saponification rate on extraction rates of iron,zinc and nickel

由圖4 可見,適當(dāng)提高皂化率,鐵、鋅、鎳的萃取率均得到一定提升。但是,當(dāng)皂化率超過65% 以后,鐵、鋅的萃取率出現(xiàn)一定下降。這是因為適當(dāng)提高皂化率有利于維持萃取過程溶液pH 值的穩(wěn)定。但是,當(dāng)萃取劑體積分?jǐn)?shù)一定時,皂化率與萃取劑黏度呈正比。萃取劑濃度和皂化率越大,黏度增加越快,越不利于流體流動[6]。皂化率超過65%以后,萃取劑黏度變大,降低了萃取劑的流動性,不利于P204 的萃取。

2.5 萃取時間對鐵、鋅、鎳萃取率的影響

固定試驗條件:溶液pH 值2.0,P204 體積分?jǐn)?shù)25%,相比2∶1,皂化率60%。在該條件下,考察萃取時間對鐵、鋅萃取率的影響,試驗結(jié)果見圖5。

圖5 萃取時間對鐵、鋅、鎳的萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction time on extraction rates of iron,zinc and nickel

由圖5 可見,振蕩時間1 min 時,鐵、鋅的萃取率均接近90%。隨著振蕩時間的增大,鐵、鋅、鎳的萃取率均不斷提高。振蕩時間3 min 時,鐵、鋅均接近完全萃除,鎳的萃取率接近12%。

振蕩時間過長時,容易使有機相與水相間產(chǎn)生乳化液,影響分層。因此,振蕩時間選3 min 為宜。

3 較優(yōu)條件驗證試驗

經(jīng)過單因素條件試驗,確定較優(yōu)萃取工藝條件為溶液pH 值2.0、P204 體積分?jǐn)?shù)25%、皂化率65%、相比2∶1、振蕩時間3 min,在該條件下,進(jìn)行了3 次三級逆流萃取試驗,萃余液成分和萃取率見表3。

表3 三級逆流萃取試驗數(shù)據(jù)Table 3 Three-stage countercurrent extraction experimental data

由表3 可見,經(jīng)過三級逆流萃取后,粗硫酸鎳溶液中鐵、鋅的含量均小于0.005 g/L,鐵、鋅的萃取率均在99.9%以上。經(jīng)萃取除雜后的硫酸鎳溶液,可用來精制硫酸鎳,也可進(jìn)行精制鎳粉。

但是經(jīng)三級逆流萃取后,鎳的損失明顯,三次試驗平均值達(dá)到了12.26%。因此,針對粗硫酸鎳溶液萃取除雜時出現(xiàn)的問題進(jìn)行了原因分析及試驗優(yōu)化。

4 工藝問題分析及優(yōu)化

4.1 鎳的損失問題及優(yōu)化

P204 是一元弱酸,萃取時一般先用氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化,得到P204 鈉鹽即鈉皂,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)；P204 鈉鹽進(jìn)行萃取時,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(2)[7]。

Men+為金屬離子。

P204 鈉鹽萃取時容易出現(xiàn)鎳的損失,從表3可知本試驗鎳的損失率達(dá)到了12.26%。如果將上述反應(yīng)式中的鈉皂轉(zhuǎn)化為鎳皂,則可避免萃取時鎳進(jìn)入有機相,進(jìn)而避免鎳的損失,相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)見式(3)。

經(jīng)試驗可知控制pH 值在6.0 時,有利于反應(yīng)的發(fā)生,此時鎳的萃取率較高。利用鈉皂在pH 值為6 時萃取鎳鹽,將鈉皂轉(zhuǎn)化為鎳皂,再利用鎳皂萃取除鐵、鋅。鎳皂反應(yīng)發(fā)生的較優(yōu)條件為P204 體積分?jǐn)?shù)20%、V(o)∶V(a) =1∶1、pH 值6.0、溫度30 ℃,振蕩時間3 min。

利用鎳皂萃取除鐵、鋅時,在皂化率65%、P204體積分?jǐn)?shù)25%、V(o)∶V(a)為2∶1、溶液pH 值2.0、振蕩時間3 min 的條件下,進(jìn)行三級逆流萃取試驗,萃余液成分和萃取率見表4。由表4 可見,利用鎳皂萃取除雜,鐵、鋅的萃取率仍可達(dá)到99.9%以上,鎳的損失率則可降至0.4%。

表4 鎳皂下三級逆流萃取試驗數(shù)據(jù)Table 4 Three-stage countercurrent extraction experimental data with nickel saponification

4.2 乳化問題及優(yōu)化

經(jīng)過對原料及試驗過程進(jìn)行分析,找出了萃取過程出現(xiàn)乳化的原因及解決對策。

1)粗硫酸鎳中含有不溶性的微細(xì)固體顆粒,不溶性顆粒隨著粗硫酸鎳的溶解進(jìn)入溶液中。有些微細(xì)顆?？赡鼙旧磉€帶有電荷,會相互凝聚使顆粒變大。一旦顆粒與萃取有機相接觸,可能會出現(xiàn)水包油或油包水而形成球團(tuán)。部分球團(tuán)的密度介于有機相與水相之間,會懸浮在水相或有機相中；部分球團(tuán)密度稍大,可能會沉降在水相下從而形成第三相,嚴(yán)重時出現(xiàn)乳化。

對策:粗硫酸鎳溶解后,將溶液再次進(jìn)行精細(xì)過濾,除去不溶性的固體顆粒。

2)水相料液中雜質(zhì)含量高[8]。由表1 可見,粗硫酸鎳溶液中雜質(zhì)鐵、鋅的濃度很高。水相中雜質(zhì)鐵、鋅含量過高,尤其是鋅含量達(dá)到了7.6 g/L,萃取過程中可能會出現(xiàn)有機相負(fù)載飽和的情況,導(dǎo)致P204 與鐵、鋅生成的萃合物超出其在有機相的溶解度,導(dǎo)致萃取時出現(xiàn)第三相。

對策:改善粗硫酸鎳的冷卻結(jié)晶條件,將25 ℃左右的常溫水冷結(jié)晶改為-15～-25 ℃下的冷凍結(jié)晶；將粗硫酸鎳溶液進(jìn)行二次結(jié)晶,重新配液；粗硫酸鎳溶解時,適當(dāng)控制雜質(zhì)鐵、鋅的含量,尤其是需將鋅的含量控制在5 g/L 以下。

3)料液pH 值高[9]。料液pH 值過高,尤其是超過鐵、鋁等雜質(zhì)發(fā)生水解的pH 值時,會生成氫氧化鐵、氫氧化鋁膠體沉淀。試驗過程pH 值達(dá)到2.5時,就開始出現(xiàn)乳化。

對策:控制料液pH 值不超過2.0。

5 結(jié)論

某銅冶煉企業(yè)采用P204 對粗硫酸鎳溶液進(jìn)行了萃取除雜工藝試驗,并針對試驗中出現(xiàn)的鎳損失率高、乳化現(xiàn)象嚴(yán)重的問題進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn),取得了良好效果。

1)采用P204 萃取分離粗硫酸鎳溶液中鐵、鋅雜質(zhì)時,使用氫氧化鈉進(jìn)行皂化時的較優(yōu)萃取工藝條件為溶液pH 值2.0、P204 體積分?jǐn)?shù)25%、皂化率65%、V(o)∶V(a) =2∶1、振蕩時間3 min,該條件下,經(jīng)過三級逆流萃取,鐵、鋅的萃取率均在99.9%以上,鎳損失率為12.26%。

2)在P204 皂化過程中,將鈉皂轉(zhuǎn)化為鎳皂,可以避免鎳的損失,鎳損失可降至0.5%以下。鈉皂轉(zhuǎn)化為鎳皂的較優(yōu)工藝條件為P204 體積分?jǐn)?shù)20%、V(o)∶V(a) =1∶1、pH 值6.0、溫度30 ℃,振蕩時間3 min。

3)利用鎳皂萃取分離鐵、鋅雜質(zhì)的較優(yōu)工藝條件為皂化率65%、P204 體積分?jǐn)?shù)25%、V(o)∶V(a) =2∶1、溶液pH 值2.0、振蕩時間3 min,該條件下,進(jìn)行三級逆流萃取,鐵、鋅的萃取率仍可達(dá)到99.9%以上,鎳的損失率則可降至0.4%。

4)乳化問題解決措施包括:將粗硫酸鎳溶液進(jìn)行精細(xì)過濾,除去不溶性的固體顆粒；將常溫水冷結(jié)晶改為-15～-25 ℃下的冷凍結(jié)晶；將粗硫酸鎳溶液進(jìn)行二次結(jié)晶,重新配液；適當(dāng)控制粗硫酸鎳溶液雜質(zhì)鐵、鋅的含量,將鋅的含量控制在5 g/L 以下；控制料液pH 值不超過2.0。