楊小康，孟海軍，俞紅梅，孫樹(shù)成，邵志剛

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.軍事科學(xué)院，北京 100141)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)可以高效地將氫氣分子中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[1]。它的產(chǎn)物只有水，可以實(shí)現(xiàn)真正的零污染和零排放。此外，它還具備比功率高、運(yùn)行溫度低、室溫啟動(dòng)快等優(yōu)點(diǎn)[2]。燃料電池汽車(chē)的加氫時(shí)間和行使里程均與燃油車(chē)接近；而且即便在寒冷的冬天，燃料電池汽車(chē)也不會(huì)出現(xiàn)行駛里程縮短的問(wèn)題。因此，PEMFC 被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)作為新能源汽車(chē)動(dòng)力源的理想候選者。然而在大規(guī)模推廣燃料電池汽車(chē)前，需要確保燃料電池汽車(chē)能夠適應(yīng)各種復(fù)雜工況和惡劣環(huán)境，其中燃料電池0 ℃以下的啟動(dòng)問(wèn)題就是一個(gè)亟待解決的技術(shù)難題[3-4]。

PEMFC 低溫啟動(dòng)問(wèn)題來(lái)源于水冰相變。一方面，水冰相變會(huì)產(chǎn)生約9%的體積變化(0 ℃、常壓條件下)，這種體積變化會(huì)在電池內(nèi)部產(chǎn)生不平衡應(yīng)力，對(duì)電池部件造成破壞；另一方面，在啟動(dòng)過(guò)程中，水在多孔電極內(nèi)部結(jié)冰會(huì)堵塞氣體運(yùn)輸通道，覆蓋三相反應(yīng)界面，導(dǎo)致電池?zé)o法啟動(dòng)，甚至發(fā)生欠氣，造成電池反極。因此，PEMFC 低溫啟動(dòng)的研究對(duì)于提高電池性能和壽命具有重要意義。此外，作為交通工具，乘用人希望在盡可能短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到正常行駛狀態(tài)，以提高燃料電池汽車(chē)的駕駛體驗(yàn)。因此，開(kāi)發(fā)快速、安全的低溫啟動(dòng)策略已經(jīng)成為目前燃料電池行業(yè)發(fā)展的重要技術(shù)目標(biāo)之一。美國(guó)能源部(DOE)設(shè)立的低溫啟動(dòng)目標(biāo)包括：30 s 內(nèi)從-20 ℃啟動(dòng)并達(dá)到額定功率的50%，以及-30 ℃自啟動(dòng)和-40 ℃輔助啟動(dòng)[5-6]。目前各國(guó)燃料電池低溫啟動(dòng)發(fā)展水平參差不齊，豐田推出了可實(shí)現(xiàn)－30 ℃快速啟動(dòng)的商業(yè)化車(chē)型Mirai 并率先搶占市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)低溫啟動(dòng)技術(shù)仍處在發(fā)展階段。本文對(duì)PEMFC 低溫啟動(dòng)策略進(jìn)行了綜述，供廣大科研工作者參考。

1 低溫啟動(dòng)理論分析

低溫啟動(dòng)過(guò)程中，燃料電池輸出電能產(chǎn)生熱量的同時(shí)，陰極催化層產(chǎn)生的水會(huì)結(jié)冰。通常冷啟動(dòng)成功與否取決于啟動(dòng)過(guò)程中電堆溫度能否在冰堵塞陰極催化層之前升高到0 ℃以上，也就是說(shuō)，PEMFC 低溫啟動(dòng)過(guò)程成功的關(guān)鍵在于啟動(dòng)過(guò)程產(chǎn)熱速率和結(jié)冰速率之間的競(jìng)爭(zhēng)[7]。因此，燃料電池低溫啟動(dòng)的核心問(wèn)題是啟動(dòng)過(guò)程中的水熱管理，如何優(yōu)化產(chǎn)水與產(chǎn)熱之間的關(guān)系是冷啟動(dòng)成功的關(guān)鍵。

如圖1 所示[8]，成功的冷啟動(dòng)要求啟動(dòng)過(guò)程的產(chǎn)水量在電堆溫度上升至0 ℃之前低于催化層和膜的儲(chǔ)水容量。即：

圖1 燃料電池低溫啟動(dòng)成功的條件

燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的產(chǎn)水量可以通過(guò)法拉第定律計(jì)算：

再對(duì)低溫啟動(dòng)過(guò)程進(jìn)行熱量衡算：

式中：Qgen為啟動(dòng)過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；Qext為外部熱源提供的熱量；Qloss為啟動(dòng)過(guò)程中從電池散失到環(huán)境中的熱量。

電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)圖2 所示的燃料電池過(guò)電位曲線(xiàn)計(jì)算，在忽略相變熱的條件下，Qgen等于陰影部分面積：

圖2 燃料電池過(guò)電勢(shì)曲線(xiàn)

因此，結(jié)合產(chǎn)水與產(chǎn)熱的關(guān)系，可以得到燃料電池低溫啟動(dòng)的一般條件：

從上述理論分析可以看出，影響燃料電池低溫啟動(dòng)的因素主要包括：①(mCp)cellT0，電池的熱質(zhì)量和啟動(dòng)溫度；②Vcell，電池啟動(dòng)電壓，即電池輸出特性；③(Wcap,CL+Wcap,M)，催化層和膜的儲(chǔ)水能力，主要包括初始含水量、催化層和膜結(jié)構(gòu)等；④Qext，外部熱源；⑤Qloss，熱損失，主要與電池材料、保溫等因素有關(guān)。

其中，①、③和⑤主要與電池結(jié)構(gòu)和材料相關(guān)，不在本文的討論范圍之內(nèi)。另外，停車(chē)吹掃對(duì)于降低初始含水量具有重要作用，但也不包括在本文之內(nèi)。因此，本文主要根據(jù)啟動(dòng)過(guò)程中熱量的來(lái)源將燃料電池低溫啟動(dòng)策略分為兩類(lèi)進(jìn)行介紹，即自啟動(dòng)和輔助啟動(dòng)。

2 低溫自啟動(dòng)

自啟動(dòng)是無(wú)需外部提供熱量(Qext=0)，完全依靠燃料電池啟動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的廢熱使電池升溫的一類(lèi)啟動(dòng)策略。由公式(4)可以看出，自啟動(dòng)過(guò)程的產(chǎn)熱速率大致與電流呈線(xiàn)性關(guān)系，與工作點(diǎn)密切相關(guān)。因此，自啟動(dòng)策略是通過(guò)控制電池工作點(diǎn)來(lái)提高啟動(dòng)過(guò)程中廢熱量。常見(jiàn)的自啟動(dòng)策略主要包括控制輸出和反應(yīng)物饑餓兩類(lèi)。

2.1 控制輸出

控制輸出最簡(jiǎn)單有效的方式是控制電流，電流直接決定了電池的工作狀態(tài)，并且與產(chǎn)熱和產(chǎn)水密切相關(guān)。Tajiri等[9]研究表明，低電流啟動(dòng)時(shí)有利于充分發(fā)揮催化層和膜的儲(chǔ)水能力，可以延長(zhǎng)低溫啟動(dòng)的持續(xù)時(shí)間。但較大的電流是啟動(dòng)速度的保證。為了同時(shí)發(fā)揮低電流下結(jié)冰速率慢和高電流下產(chǎn)熱速率快的特點(diǎn)[10-11]，Jiang 等[12]開(kāi)發(fā)了一種電流線(xiàn)性增加的加載策略。啟動(dòng)初期，電流較低，允許膜有足夠長(zhǎng)的時(shí)間吸收產(chǎn)生的水，從而避免冰的形成；隨著啟動(dòng)的進(jìn)行，電流線(xiàn)性增加，產(chǎn)生的熱量逐漸增加。此外，為了保證較快的啟動(dòng)速度，同時(shí)防止電池電壓過(guò)低，控制電流時(shí)應(yīng)盡可能使單節(jié)電池的電壓介于0.3～0.5 V[13]。Ríos等[14]采用單節(jié)0.4 V 的電壓在30 s內(nèi)將4 kW電堆從-15 ℃啟動(dòng)并達(dá)到額定功率的50%。

Amamou 等[15]開(kāi)發(fā)了一種實(shí)時(shí)自適應(yīng)低溫啟動(dòng)策略，如圖3 所示，做法是將在線(xiàn)參數(shù)識(shí)別方法集成到半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭校詰?yīng)對(duì)PEMFC 冷啟動(dòng)過(guò)程中的性能漂移。在此基礎(chǔ)上提出了一種優(yōu)化算法，從優(yōu)化后的模型中尋找最佳操作點(diǎn)，將確定的工作點(diǎn)即最大功率對(duì)應(yīng)的電流設(shè)定到PEMFC 上。采用500 W 短堆進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該策略可以在54 s 內(nèi)將電池溫度從-20 ℃升高到0 ℃。但這種控制策略過(guò)于復(fù)雜，且針對(duì)不同電堆缺乏普適性。

圖3 自適應(yīng)低溫啟動(dòng)策略識(shí)別與控制過(guò)程[15]

2.2 反應(yīng)物饑餓

反應(yīng)物饑餓法通過(guò)降低反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比，或在恒定化學(xué)計(jì)量比下連接一個(gè)瞬態(tài)負(fù)載，一般是以間歇的形式，使電堆形成短暫的饑餓狀態(tài)而產(chǎn)生更大的過(guò)電位[16]，使工作點(diǎn)下移，從而增加廢熱產(chǎn)量，其工作原理如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)氣饑餓低溫啟動(dòng)原理[17]

豐田Mirai 可以實(shí)現(xiàn)-30 ℃快速啟動(dòng)，并在30 s 內(nèi)輸出功率，在70 s 內(nèi)達(dá)到額定功率[8]。其啟動(dòng)控制策略如圖5 所示：首先根據(jù)啟動(dòng)溫度計(jì)算出所需加熱功率；然后根據(jù)所需加熱功率計(jì)算出啟動(dòng)所需的電流和電壓；根據(jù)啟動(dòng)溫度和計(jì)算得到的電流找到對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電壓并得到所需過(guò)電位；再根據(jù)過(guò)電位與空氣計(jì)量比的關(guān)系得到所需空氣計(jì)量比，并將信號(hào)傳遞給空壓機(jī)控制器，向電堆供應(yīng)相應(yīng)量的空氣。整個(gè)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電堆溫度，每隔一定溫度重新運(yùn)行一次上述策略，直至啟動(dòng)成功[17]。

圖5 快速啟動(dòng)控制器框圖[17]

上海神力科技通過(guò)間歇性關(guān)閉空氣壓縮機(jī)來(lái)制造短暫的反應(yīng)物饑餓，啟動(dòng)過(guò)程如圖6 所示[18]。間歇啟?？諌簷C(jī)，使燃料電池電堆的電流由零增大至啟動(dòng)電流再降低至零，電壓由零逐漸增加至與啟動(dòng)電流相對(duì)應(yīng)的啟動(dòng)電壓再降低至零，直至氧化劑出口溫度達(dá)到循環(huán)溫度閾值。從圖6(b)可以看出，采用這種方法可以在200 s 內(nèi)實(shí)現(xiàn)-30 ℃啟動(dòng)。相比于豐田Mirai 通過(guò)實(shí)時(shí)精確控制空氣供給量來(lái)增加濃度過(guò)電位，上海神力間歇性啟?？諌簷C(jī)的方式更為簡(jiǎn)單，但啟動(dòng)速度明顯慢于豐田Mirai，原因是間歇性啟?？諌簷C(jī)僅能創(chuàng)造短暫的饑餓狀態(tài)。另外，頻繁啟停空壓機(jī)可能會(huì)縮短空壓機(jī)的使用壽命。由此可見(jiàn)，快速低溫自啟動(dòng)策略對(duì)燃料電池系統(tǒng)控制水平提出了很高的要求。

圖6 間歇性開(kāi)啟/關(guān)閉空氣壓縮機(jī)低溫啟動(dòng)過(guò)程

反應(yīng)物饑餓法相比于控制輸出法啟動(dòng)速度更快，主要原因是它增加了啟動(dòng)過(guò)程中的濃度過(guò)電位，廢熱產(chǎn)量大幅增加。但是，該類(lèi)方法以犧牲電堆輸出功率為代價(jià)，因此在啟動(dòng)初期無(wú)法輸出足夠的電能來(lái)驅(qū)動(dòng)燃料電池汽車(chē)，并且反應(yīng)物饑餓法控制系統(tǒng)復(fù)雜。首先，達(dá)到饑餓狀態(tài)的氣量及負(fù)載同步控制困難；其次，饑餓狀態(tài)下易導(dǎo)致欠氣，發(fā)生反極，甚至造成燒堆的嚴(yán)重后果；另外，欠氧時(shí)，陽(yáng)極的質(zhì)子會(huì)遷移到陰極并在陰極重新結(jié)合產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致陰極中氫氣的富集。

3 輔助低溫啟動(dòng)

當(dāng)啟動(dòng)溫度過(guò)低時(shí)(如低于-20 ℃)，自啟動(dòng)策略難以在保證不損傷電池的前提下實(shí)現(xiàn)快速啟動(dòng)，此時(shí)需要從外部提供熱量輔助升溫。因此，當(dāng)燃料電池低溫啟動(dòng)過(guò)程中的熱量全部或部分由外部提供(Qext＞0)時(shí)，稱(chēng)為輔助低溫啟動(dòng)。常見(jiàn)的輔助低溫啟動(dòng)策略主要包括以下幾類(lèi)。

3.1 反應(yīng)氣預(yù)熱

空氣經(jīng)過(guò)空壓機(jī)或換熱器后溫度升高，此高溫空氣可作為熱源加熱電堆。Yan 等[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了空氣溫度對(duì)低溫啟動(dòng)的影響，在-10 ℃條件下，使用60 ℃空氣時(shí)啟動(dòng)失敗，而將空氣溫度提高到80 ℃時(shí)啟動(dòng)成功。天津大學(xué)的焦魁等[20-21]通過(guò)模擬對(duì)比了空氣溫度對(duì)燃料電池-20 ℃啟動(dòng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用80 ℃空氣啟動(dòng)時(shí)電流密度降低得更慢，但均以失敗告終。主要原因是空氣的熱容低，攜帶熱量少；傳熱系數(shù)低，熱量利用率不高。氫氣的熱容和傳熱系數(shù)高于空氣，采用氫氣預(yù)熱效果優(yōu)于空氣，但獲得高溫氫氣較為困難，并且，受限于氣體特性，氣體加熱的效率不高。因此，反應(yīng)氣預(yù)熱單獨(dú)作為低溫啟動(dòng)的熱源是低效的，僅可作為一種輔助的加熱手段。

3.2 二次電池加熱

目前燃料電池汽車(chē)普遍采用電-電混合的方式，其內(nèi)部會(huì)配備一個(gè)二次電池。二次電池加熱的優(yōu)勢(shì)是便于控制加熱功率。利用二次電池可以對(duì)反應(yīng)氣、冷卻劑以及電池部件進(jìn)行加熱。Zhan 等[22]采用電加熱端板，Li 等[23]采用電加熱雙極板，均可實(shí)現(xiàn)-20 ℃啟動(dòng)，但由于采用這種方法需要在電堆部件中填埋電阻絲，對(duì)部件改動(dòng)較大。而加熱冷卻劑不僅操作方便、加熱效率高，還能提高低溫啟動(dòng)過(guò)程中電流和溫度的均勻性[24]，因而加熱冷卻劑更具有實(shí)用價(jià)值。Ríos 等[14]采用4 kW 電堆進(jìn)行了一系列低溫啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在啟動(dòng)溫度高于-15 ℃時(shí)，自啟動(dòng)可以在30 s 內(nèi)使電堆達(dá)到額定功率的50%，而當(dāng)溫度低于-15 ℃時(shí)，自啟動(dòng)策略難以達(dá)到DOE的指標(biāo)。因此，當(dāng)溫度低于-15 ℃時(shí)，先采用冷卻劑加熱電池至電池溫度達(dá)到-15 ℃后，再進(jìn)行自啟動(dòng)，采用這種啟動(dòng)策略可以在50 s 以?xún)?nèi)實(shí)現(xiàn)-25 ℃啟動(dòng)。但值得注意的是，冷卻劑本身熱容較大，在低溫啟動(dòng)過(guò)程中，可以通過(guò)減少冷卻劑流量和縮短冷卻劑回路來(lái)提高冷啟動(dòng)速度。

3.3 催化氫氧反應(yīng)

氫氣和氧氣可以在鉑表面發(fā)生催化反應(yīng)，放出大量的熱[25]。郭海鵬等[26]采用催化氫氧反應(yīng)，在空氣/氫氣為1/4 的條件下，116 s 內(nèi)將電堆溫度從-20 ℃升高到0 ℃；在保持計(jì)量比不變的前提下，增加氣體流量，可以實(shí)現(xiàn)-30 和-35 ℃啟動(dòng)，啟動(dòng)時(shí)間分別為206 和266 s；經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究，將催化氫氧反應(yīng)的尾排循環(huán)利用，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖7 所示，不僅提高了H2的利用率，還大幅度縮短了冷啟動(dòng)時(shí)間，在67 s 內(nèi)電堆平均溫度從-40 ℃升高到0 ℃。要注意的是，采用這種方法需要控制氣體組成防止發(fā)生爆炸。孫樹(shù)成和俞紅梅等[27]在研究催化氫氧反應(yīng)法冷啟動(dòng)時(shí)，認(rèn)為雖然氫氣正常的爆炸極限約在4%～75.6%，但是氣體在流道內(nèi)的行為類(lèi)似于微通道反應(yīng)器，自由基很容易在孔壁上湮滅，因此該過(guò)程火焰?zhèn)鞑?huì)被限制，H2可以在更高濃度下與氧氣反應(yīng)。

圖7 尾排利用催化氫氧反應(yīng)低溫啟動(dòng)裝置[26]

催化氫氧反應(yīng)也可以在電堆外部進(jìn)行，但外部催化氫氧反應(yīng)需要額外的反應(yīng)器，增加了系統(tǒng)的體積，而內(nèi)部催化氫氧反應(yīng)可以利用系統(tǒng)自帶設(shè)備進(jìn)行，操作方便且啟動(dòng)速度快，可以實(shí)現(xiàn)-30 °C 以下快速啟動(dòng)。但該方法仍存在以下問(wèn)題：首先，氫氣和空氣直接混合存在安全隱患，這種方法的穩(wěn)定性以及安全性有待研究；其次，即便采用尾排利用的方式，氫氣利用率也不足10%；另外，將氫氣和空氣同時(shí)通入電極，可能產(chǎn)生氫空界面，加速電池衰減。

3.4 外加反電壓

在外加反電壓的條件下，氫氣在陽(yáng)極催化層解離成質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，并在陰極與電子重新結(jié)合形成氫氣，此過(guò)程稱(chēng)為“氫泵”或“電化學(xué)泵”。Wang等[28]在低溫啟動(dòng)時(shí)，將直流電源與燃料電池相連，同時(shí)分別向陽(yáng)極和陰極通入氫氣和空氣，然后調(diào)節(jié)直流電源的電壓。在氫泵作用下，陰極產(chǎn)生的氫氣與氧氣發(fā)生反應(yīng)放熱，使膜電極迅速升溫，從而達(dá)到加熱電池的目的。

氫泵法存在兩個(gè)潛在缺點(diǎn)：第一，啟動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生水，它不能避免水凍結(jié)造成的損害；第二，氫氧催化反應(yīng)劇烈，可能產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，嚴(yán)重時(shí)引發(fā)燒堆。鑒于這兩個(gè)問(wèn)題，清華大學(xué)的Wen 等[29]提出了一種“交替氫泵法”，如圖8 所示。啟動(dòng)時(shí)，向陰陽(yáng)極同時(shí)通入氫氣，同時(shí)在燃料電池兩側(cè)施加交流電壓，由于施加的電壓按一定頻率發(fā)生反轉(zhuǎn)，陰陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生交替變換的氫泵作用。整個(gè)過(guò)程沒(méi)有水的產(chǎn)生，熱量來(lái)源于質(zhì)子往返穿梭產(chǎn)生的歐姆熱。這種方法可以實(shí)現(xiàn)-30 ℃啟動(dòng)，但啟動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)(7.2 min)。

圖8 交替氫泵法工作原理

氫泵法不需要將氫氣和氧氣直接混合，因此降低了操作的危險(xiǎn)性。但是，這種方法需要外部電源對(duì)電池施加電壓，不僅增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性且不易操作；另外，外加反電壓可能對(duì)電池造成損傷。

4 總結(jié)與展望

質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動(dòng)是其實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用必須攻克的一道技術(shù)難題。本文對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)和專(zhuān)利中質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動(dòng)策略進(jìn)行了總結(jié)，將啟動(dòng)策略分為兩類(lèi)，分別是完全依靠電化學(xué)反應(yīng)放熱的自啟動(dòng)和依靠外部加熱的輔助啟動(dòng)。其中，自啟動(dòng)包括控制輸出和反應(yīng)物饑餓兩類(lèi)；而輔助啟動(dòng)包括反應(yīng)氣預(yù)熱、二次電池加熱、催化氫氧反應(yīng)和外加反電壓等。本文對(duì)各種方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。從安全性、可操作性和啟動(dòng)速度方面考慮，我們認(rèn)為，質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動(dòng)應(yīng)該采用自啟動(dòng)與輔助啟動(dòng)相結(jié)合的方式，即當(dāng)電堆溫度低于一定值(如-20 ℃)時(shí)，采用外部輔助加熱電堆，當(dāng)電堆溫度達(dá)到預(yù)期溫度(如-20 ℃)后采用自啟動(dòng)策略。