劉洪波，張雨涵，王莉媛，韓淑怡，周天香，姜雨虹，楊景海

(吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 四平 136000)

0 引言

為了滿足人們對(duì)于光伏電站的發(fā)電量的需求，研究人員開(kāi)發(fā)了具有高吸光系數(shù)的薄膜太陽(yáng)能電池[1].雖然利用CdTe和CIGS等材料，可以達(dá)到較高的光電轉(zhuǎn)換效率[2].然而，在這些材料中，Cd和Te具有一定的毒性，并且In和Ga在地表上的儲(chǔ)存是十分有限的，這將會(huì)限制CdTe和CIGS類太陽(yáng)能電池的發(fā)展[3].此外，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有較高的效率引起了人們廣泛的研究興趣，但是鉛的毒性以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池處于潮濕和光環(huán)境中表現(xiàn)出的極端不穩(wěn)定性，仍然是一個(gè)急需解決的問(wèn)題[4-7].因此，有必要開(kāi)發(fā)一種有前途、低成本、高效率、對(duì)環(huán)境友好、地球資源豐富的薄膜太陽(yáng)能電池.

Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe)薄膜太陽(yáng)能電池由于具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和光電性能而引起了研究者們的普遍關(guān)注[8].基于對(duì)CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池的理論研究，其光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)32.8%[9].但是實(shí)際上CZTSSe薄膜太陽(yáng)能電池的效率并沒(méi)有達(dá)到理論值，甚至12%以上的效率都是非常罕見(jiàn)的[10].許多研究表明，CZTSSe的低效率主要是由較低開(kāi)路電壓(Voc)或較大的Voc虧損造成的[11].而造成Voc缺陷的主要原因可以歸結(jié)為在CZTSSe型反轉(zhuǎn)無(wú)效[12].因此，在吸收層中只能發(fā)現(xiàn)很小的頻帶彎曲，這將會(huì)造成很大的Voc虧損.所以抑制CuZn缺陷的形成是提高Voc和效率的有效途徑.基于第一性原理計(jì)算的最新研究表明，在Ag2ZnSnSe4(AZTSe)中，AgZn反位缺陷由于具有較高的形成能而受到抑制[13].因此，用Ag替代Cu是抑制CuZn缺陷的形成，從而提高CZTSSe太陽(yáng)能電池Voc的一種有效策略.

本文采用了簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法制備出了具有較高電子濃度和晶體質(zhì)量的(Ag，Cu)2ZnSn(S，Se)4(ACZTSSe)薄膜，為ACZTSSe太陽(yáng)能電池的制備和應(yīng)用提供了依據(jù).在CZTSSe吸收層中摻入Ag，可以獲得均勻致密的大晶粒.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag的摻雜量為8%時(shí)，8%-(Ag，Cu)2ZnSn(S，Se)4(8%-ACZTSSe)太陽(yáng)能電池的效率高達(dá)4.33%.

1 實(shí)驗(yàn)

制備樣品所需試劑二甲基亞砜(DMSO)、氯化亞錫二水合物(SnCl2·2H2O)、乙酸銅一水合物(Cu(CH3COO)2·H2O)、氯化鋅(ZnCl2)、硫脲(CH4N2S)、硒粒(Se)和硝酸銀(AgNO3)均為分析純.

1.1 CZTSSe薄膜的制備

將5.70 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O、4.07 mmol的ZnCl2、3.93 mmol的SnCl2·2H2O、20.50 mmol的硫脲和5 mL的DMSO混合到20 mL的樣品瓶中，然后進(jìn)行磁力攪拌制備出CZTS薄膜的前驅(qū)體溶液.通過(guò)使用旋涂?jī)x，將CZTS前驅(qū)體溶液以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在具有鉬(Mo)層的鈉鈣玻璃(SLG)上，持續(xù)時(shí)間為30 s.之后在300 ℃的加熱臺(tái)上進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為3 min的干燥，重復(fù)8次旋涂干燥過(guò)程后可以制備出CZTS薄膜.最后，將制備的CZTS薄膜放入快速熱退火爐(RTP)中，在500 ℃下硒化17 min.

1.2 ACZTSSe薄膜的制備

為制備ACZTS薄膜的前驅(qū)體溶液，需要在20 mL的樣品瓶中加入0.46 mmol的AgNO3、5.24 mmol的Cu(CH3COO)2·H2O、4.07 mmol的ZnCl2、3.93 mmol的SnCl2·2H2O和20.50 mmol的硫脲.之后以5 mL的DMSO為溶劑，進(jìn)行磁力攪拌制備出ACZTS薄膜的前驅(qū)體溶液.然后利用旋涂?jī)x，將ACZTS前驅(qū)體溶液以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆在具有鉬(Mo)層的鈉鈣玻璃(SLG)上.隨后，在300 ℃的熱板上進(jìn)行3 min的預(yù)燒結(jié).旋轉(zhuǎn)燒結(jié)操作共重復(fù)8次即可獲得ACZTS前驅(qū)體薄膜.最后，將ACZTS前驅(qū)體薄膜在500 ℃的硒氣環(huán)境下進(jìn)行17 min的退火得到ACZTSSe薄膜.

1.3 太陽(yáng)能電池的制備

首先，用磁控濺射法在鈉鈣玻璃上濺射一層Mo薄膜.然后，采用CZTSSe薄膜或者ACZTSSe薄膜作為吸收層，使用化學(xué)沉積法制備出硫化鎘層.隨后，采用磁控濺射法濺射上i-ZnO和ITO層.最后，采用真空蒸鍍法制備了Ag電極，得到了傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)為SLG/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ag的太陽(yáng)能電池器件.

2 結(jié)果與討論

圖1(A)顯示了CZTSSe吸收層和8%-ACZTSSe吸收層的XRD譜圖.從圖1(A)中可以看出，對(duì)于CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜，兩者的XRD譜圖中都存在(112)、(204)和(312)衍射峰，這三個(gè)峰與CZTSe的kesterite型結(jié)構(gòu)具有一定的相關(guān)性[14-15].除了CZTSe衍射峰外，在ACZTSSe薄膜中沒(méi)有觀察到與Ag、Cu或其復(fù)合氧化物相關(guān)的峰，這表明摻雜Ag并沒(méi)有改變CZTSSe的基本結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有參與其他雜質(zhì)原子的形成，即Ag+已嵌入至CZTSSe晶格中.圖1(B)顯示了CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜衍射峰(112)的放大圖.可以觀察到衍射峰向低角度發(fā)生了偏移，這表明通過(guò)Ag的摻雜可以使晶格常數(shù)增大.

圖1 CZTSSe吸收層和8%-ACZTSSe吸收層的XRD譜圖(A)及其對(duì)應(yīng)的(112)的衍射峰放大圖(B)

圖2顯示了制備的CZTSSe吸收層和8%-ACZTSSe吸收層的SEM圖.可以發(fā)現(xiàn)摻入Ag后晶粒尺寸發(fā)生了變化.未摻雜的CZTSSe薄膜表面由晶粒組成.而8%-ACZTSSe薄膜顯示出更光滑的表面形態(tài)，并且明顯看出8%-ACZTSSe薄膜中出現(xiàn)了一些尺寸較大的晶粒.這意味著CAZTSSe薄膜的晶粒尺寸相比于CZTSSe薄膜的晶粒尺寸有所改善，這與XRD的結(jié)果相一致.因?yàn)锳g-Se二元化合物被認(rèn)為是一種可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的硒源，所以晶粒尺寸的增加可以歸因于在硒化過(guò)程中液相Ag-Se二元化合物的形成[16].

圖2 CZTSSe吸收層(A)和8%-ACZTSSe吸收層(B)的SEM圖

大量研究表明當(dāng)吸收層帶隙處于1.0～1.5 eV之間時(shí)，CZTSSe基太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率最高.為了研究Ag摻雜對(duì)CZTSSe薄膜帶隙的影響，利用UV-Vis測(cè)試了薄膜的光吸收譜.薄膜的吸收系數(shù)平方(α2)和光子能量(hν)的關(guān)系如圖3所示.根據(jù)公式：

α(hν)=A(hν-Eg)1/2.

(1)

計(jì)算出CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的光學(xué)帶隙分別為1.06、1.12 eV.如圖3所示，通過(guò)在CZTSSe薄膜中摻雜Ag，薄膜的帶隙值呈現(xiàn)增加趨勢(shì).當(dāng)Ag摻雜到CZTSSe薄膜中，可以發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)帶的底部和價(jià)帶的頂部均向下發(fā)生了一定的偏移，但是價(jià)帶的頂部的偏移比導(dǎo)帶的底部要大一些，由帶隙的定義可知這是導(dǎo)致帶隙增加的主要原因[17].

圖3 CZTSSe和8%-ACZTSSe吸收層的(αhν)2與hν的關(guān)系

對(duì)CZTSSe薄膜和8%-ACZTSSe薄膜進(jìn)行了霍爾測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示.CZTSSe薄膜和8%-ACZTSSe薄膜都呈現(xiàn)出p型的導(dǎo)電性質(zhì).此時(shí)CZTSSe薄膜中Cu空位(VCu)、CuZn反位缺陷由于形成能較低而具有較高的濃度.8%-ACZTSSe薄膜與CZTSSe薄膜相比，盡管載流子濃度降低了，但遷移率卻增加了，而遷移率較高是非常有利于電池效率的提高.

表1 通過(guò)霍爾效應(yīng)測(cè)試所測(cè)量的CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的電學(xué)性能

從表2可以得到，CZTSSe太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.31%，開(kāi)路電壓是276 mV，短路電流密度表現(xiàn)為23.65 mA/cm2，填充因子達(dá)到了35.37%.而8%-ACZTSSe太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到4.33%，并且開(kāi)路電壓高達(dá)376 mV，短路電流密度也增加到25.80 mA/cm2，填充因子達(dá)到44.64%.8%-ACZTSSe薄膜的帶隙值有所增加，而帶隙值的增加將會(huì)有助于Voc的增大，從而提高了電池的效率.

表2 設(shè)備性能參數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備了CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜，研究了在CZTSSe中進(jìn)行Ag摻雜對(duì)薄膜的晶粒生長(zhǎng)以及帶隙變化等一系列的影響.并且成功制備了CZTSSe和8%-ACZTSSe太陽(yáng)能電池，也對(duì)制備太陽(yáng)能電池的性能進(jìn)行了研究分析.結(jié)果表明Ag+會(huì)摻入到CZTSSe晶格當(dāng)中，并且代替Cu+.同時(shí)Ag會(huì)促進(jìn)CZTSSe薄膜晶粒的生長(zhǎng).通過(guò)Ag的摻雜，CZTSSe和8%-ACZTSSe薄膜的光學(xué)帶隙從1.06 eV增加到1.12 eV.與此同時(shí)，與CZTSSe的太陽(yáng)能電池相比，8%-ACZTSSe的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從2.31%提升到4.33%，開(kāi)路電壓提升到376 mV.