柴玉梅， 朱建鋒， 張 彪， 王 崗， 羅宏杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅酸鹽質(zhì)文化遺產(chǎn)研究院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

以石窟寺、古建筑、古遺址為代表的不可移動(dòng)文物，具有數(shù)量多、分布廣、年代久遠(yuǎn)等特點(diǎn).這些不可移動(dòng)文物由于長(zhǎng)期暴露在外界自然環(huán)境中，表面出現(xiàn)不同程度的劣化和病害.其中，水是所有病害的主要根源，因此，表面防水是解決不可移動(dòng)文物各種病害的重要前提.

表面防水的主要措施是疏水涂層的構(gòu)建，為此，國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量工作：江雷等[1]在國(guó)內(nèi)首次將超疏水現(xiàn)象從自然轉(zhuǎn)為仿生材料進(jìn)行研究，提出要結(jié)合微納設(shè)計(jì)來進(jìn)行表面構(gòu)建，引起了人們的廣泛關(guān)注；Tuteja A等[2]通過幾何構(gòu)建和表面改性得到了出色的疏油表面；這些涂層雖然性能突出，但往往需要光刻、腐蝕等苛刻條件作為輔助，且對(duì)基體選擇性較高，并不適用于文物保護(hù).

值得注意的是，近年來文保領(lǐng)域的表面防護(hù)研究已取得階段性突破：馬立治等[3]研究了氟碳化合物在文物修復(fù)中的重要作用，表明其具有耐熱耐候、防腐等特點(diǎn)，是表面防護(hù)的重要材料；楊雋永等[4]通過溶膠-凝膠法制備出有機(jī)-無機(jī)復(fù)合硅材料，在石質(zhì)文物疏水防護(hù)方面具有良好的應(yīng)用效果；Wen M等[5]在玻璃基體上噴涂含有SiO2團(tuán)聚體的油墨，形成具有堅(jiān)固、透明、可逆的超雙疏膜.

然而，針對(duì)不可移動(dòng)文物表面防護(hù)類的功能涂層仍面臨諸多挑戰(zhàn)：如性能單一且耐候性差，不具備抵抗外界綜合環(huán)境的能力(微生物、光照等)[6,7]；有機(jī)聚合物固然強(qiáng)度高、韌性好，但在室外存在易老化、易分解等隱患[8].基于上述研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)便、耐候性好的多功能涂層是不可移動(dòng)文物表面防護(hù)的關(guān)鍵.

研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)納米粒子SiO2在文物表面防水防霧[9]、自潔抗污等方面的應(yīng)用非常廣泛，特別是疏水自清潔的效果顯著且工藝成熟[8,10]；ZnO因其獨(dú)特的禁帶寬度具備優(yōu)異的光催化活性以及紫外吸收能力，這些特殊的物理性能常被應(yīng)用于抗紫外、抗菌等[11,12]材料中.ZnO/SiO2作為無機(jī)復(fù)合填料，具備很好的機(jī)械性能和紫外吸收能力[13]；氟碳化合物是目前已知表面能最低的物質(zhì)之一，也是雙疏涂層的最佳改性劑.納米ZnO與SiO2粒子相結(jié)合，經(jīng)氟碳化合物表面改性，簡(jiǎn)單且無損基體的工藝條件使F-ZnO/SiO2復(fù)合功能涂層在文物保護(hù)方面的應(yīng)用成為一種可能.

為改善當(dāng)前文物防護(hù)涂層疏水性與耐候性難以兼顧的問題，本研究利用簡(jiǎn)單的一步共混法將無機(jī)填料ZnO、SiO2納米粒子與有機(jī)溶劑混合，通過氟化物改性的手段來制備疏水功能涂層，進(jìn)而探討了該復(fù)合涂層的疏水、抗紫外特性以及溫濕循環(huán)下的耐候性.該研究對(duì)于不可移動(dòng)文物的表面防護(hù)具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

無機(jī)填料為納米氧化鋅和納米二氧化硅(ZnO-NPs，99.9%；SiO2-NPs，99.5%，購(gòu)自麥克林)，氟碳化合物采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基甲硅烷(C16F17H19O3Si，96%，購(gòu)自阿拉丁)，硅烷偶聯(lián)劑為3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(C10H27N3O3Si，95%，購(gòu)自阿拉丁)，潤(rùn)濕劑為飲用水和食用油，有機(jī)分散劑為乙醇(CH3CH2OH，AR，99.7%)，基體為砂巖和側(cè)柏木(購(gòu)自佛山市亞爾弗貿(mào)易有限公司).

1.2 復(fù)合溶膠的制備

分別稱取300 mg氧化鋅，200 mg二氧化硅，加入80 mL乙醇，超聲60 min，使其混合均勻.將混合溶膠轉(zhuǎn)至磁力攪拌儀(500 r/min)中，加入285μL硅烷偶聯(lián)劑(C10H27N3O3Si)，攪拌55 min，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，向溶液中加入295μL氟碳化合物(C16F17H19O3Si)，磁力攪拌3.5 h，即可得到實(shí)驗(yàn)所需的復(fù)合溶膠：氟碳化合物改性的ZnO/SiO2(F-ZnO/SiO2).

1.3 基體材料預(yù)處理

將準(zhǔn)備的基體材料(木板、砂巖塊)根據(jù)需求分別進(jìn)行預(yù)清潔處理.砂巖、木板提前干刷，或酒精擦拭等，去除表面雜質(zhì)，自然風(fēng)干；由此得到簡(jiǎn)單的基體材料.

1.4 噴涂處理

噴涂前，將制備好的復(fù)合溶膠進(jìn)行45 min超聲處理，轉(zhuǎn)至功率600～1 000 W，壓力0.40～0.75 MPa的噴槍，在室溫干燥的基體上進(jìn)行一定間距、適當(dāng)噴速，使用噴槍少量多次進(jìn)行噴涂，保證涂層的均一性，通過控制噴涂次數(shù)將涂層厚度維持在25～30μm左右.基體表面靜置24～72 h后即可得到表面防護(hù)涂層.

1.5 實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段

利用X射線衍射譜(XRD,D/max 2200 PC,Rigaku)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行測(cè)定(測(cè)試條件：Cu靶；波長(zhǎng)：0.154 178 nm)；通過X光電子能譜(XPS,AXIS SUPRA型)對(duì)所制備的復(fù)合涂層材料進(jìn)行表面元素、價(jià)鍵結(jié)合情況分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM,S4800，Hitachi)對(duì)樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行觀察分析；采用靜態(tài)視頻光學(xué)角測(cè)試儀(null型)對(duì)樣品表面進(jìn)行接觸角測(cè)試(測(cè)量范圍：0 °～180 °；測(cè)量精度：±0.1 °；分辨率：±0.01 mN/m；表面/界面張力測(cè)量范圍：1×10-2～2×103mN/m)；利用恒溫恒濕試驗(yàn)箱、熒光紫外加速老化試驗(yàn)箱(SMC-22-CC型，溫度范圍：-40 ℃～+150 ℃；SM-UV600型)對(duì)外界溫濕以及光照環(huán)境進(jìn)行模擬，測(cè)試涂層的紫外屏蔽情況和壽命等.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體材料物相分析

首先，對(duì)制備的復(fù)合材料粉體進(jìn)行X射線衍射而表征其物相.圖1為各種粉體材料的XRD對(duì)比圖譜，其中a、b、c曲線分別為SiO2、ZnO以及ZnO/SiO2的XRD圖譜分析.由圖1中a曲線可知，SiO2有一明顯的包絡(luò)峰，是標(biāo)準(zhǔn)的無定形非晶態(tài)；b曲線中有5處明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS NO.36-1451)對(duì)比后，可知上述衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(002)、(101)、(102)、(110)、(112)五處晶面衍射；在c曲線中，ZnO/SiO2在20 °～ 40 °處的包絡(luò)峰，來自于非晶態(tài)SiO2，在37 °、40 °、42.1 °、55.2 °以及67 °附近的衍射峰與b曲線中ZnO晶面衍射位置基本一致，由此可見，制備出的粉體材料為ZnO、SiO2復(fù)合而成.

圖1 SiO2、ZnO、F-ZnO/SiO2的XRD圖譜

2.2 復(fù)合材料X光電子能譜分析

為進(jìn)一步表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)態(tài)，本文采用AXIS SUPRA型號(hào)的X光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行XPS表征分析，射線源為水冷聚焦單色化Al Kα射線源.如圖2(a)所示，在復(fù)合涂層材料XPS全譜圖中，出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的C 1s、O 1s、Si 2p、Zn 2p以及F 1s峰，表明氟碳化合物改性的ZnO/SiO2成功制備.ZnO、SiO2以及氟化物同時(shí)濺射進(jìn)入沉積層.

各元素的高分辨XPS圖譜如圖2(b)～(f)所示.由圖2可知，C 1s可以擬合成四個(gè)峰：主特征峰位于284.6 eV附近，與標(biāo)準(zhǔn)C 1s峰位基本吻合，屬于C-C鏈[14]，主要為CH-CH以及CH-CF鍵，另外反應(yīng)過程中還可能受到硅烷偶聯(lián)劑和SiO2的影響形成C-N、C-Si鍵，在結(jié)合能為286.1 eV、288.9 eV、291.9 eV附近的峰分別來源于前體化合物碳酸鋅氫氧化物中的C-O-Zn鍵[15]，大氣中CO2吸附或來自氟化物C-F鍵以及疏水基團(tuán)CF3；圖2(c)中O 1s可以擬合成四個(gè)峰，主特征峰位于531.9 eV附近，歸屬于Si(OH)4中的O-Si鍵，在530 eV、531 eV、532.8 eV附近的特征峰分別來自ZnO的晶格氧，表面的碳酸根陰離子(O=C-O)、SiO2(Si-O-Si)和羥基(-OH)[15,16].

(a)F-ZnO/SiO2的XPS寬譜

在圖2(d)中，Zn 2p的自旋軌道分裂為1 022 eV和1 045 eV附近兩個(gè)主特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/ 2，典型的鋅、氧離子結(jié)合(Zn2+)，但在純氧化鋅中，通常能在結(jié)合能1021 eV處檢測(cè)到，此時(shí)結(jié)合能向更高轉(zhuǎn)變表明鋅離子的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生變化，Zn 2p3/2處歸屬于Zn-O-X (Zn,Si)，但不能排除Zn-OH物質(zhì)的存在[16,17]，1 021.9 eV附近的分峰歸屬于復(fù)合產(chǎn)物中的Zn-O-Si鍵[18,19]，1 022.2 eV、1 045.15 eV處峰均歸屬于Zn-F鍵，1 040.16 eV處峰可能是反應(yīng)過程中羥基、殘羥基等與鋅離子成鍵的結(jié)果；圖2(e)Si 2p的主特征峰位于101.6 eV附近，屬于有機(jī)硅烷中Si-CH3(R3-Si-O)、SiO以及Si-N鍵[20，21]，100.2 eV處的分峰為Si 2p1/2，主要是由Si-C、Si-O鍵引起的[17,22]；圖2(f)為F 1s的XPS圖譜，其主特征峰位于688.7 eV處，與標(biāo)準(zhǔn)F 1s峰685.7 eV相比有所偏移，屬于-CF2結(jié)構(gòu)，688.3 eV處歸屬于疏水基團(tuán)-CF3結(jié)構(gòu)[23,24].

經(jīng)過XPS圖譜分析，各元素之間相互影響，形成不同的價(jià)鍵類型和結(jié)合方式，進(jìn)一步表明復(fù)合材料F-ZnO/SiO2的成功制備.

2.3 表面形貌分析

表面結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)疏水性能的關(guān)鍵因素，圖3為涂層材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)圖.由圖3(a)、(b)可知，SiO2為大小均一的球狀顆粒，ZnO為交錯(cuò)堆疊的片狀納米粒子；圖3(c)、(d)均為F-ZnO/SiO2復(fù)合材料的微觀形貌圖.由圖3(c)局部形貌可知，ZnO和SiO2呈現(xiàn)片狀與球狀粒子交錯(cuò)均勻，復(fù)合良好.圖3(d)為復(fù)合材料整體粒子表面，呈現(xiàn)蓬松多孔的菜花頭狀，具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)，也是疏水性能成功的關(guān)鍵.

(a)純相SiO2形貌

圖4為涂層處理前后砂巖表面的形貌以及接觸角對(duì)比圖.圖4(a)為未經(jīng)處理的SEM圖譜，圖4(b)為經(jīng)氟化改性ZnO/SiO2涂層處理后的表面形貌.對(duì)比二圖可知，未經(jīng)涂層處理的砂巖表面高低不平，縫隙、孔洞較大，而涂層處理后的表面棱角不再光滑，不同尺寸的粒子將表面孔洞進(jìn)行填充，明顯可觀察到表面顆粒的均勻分布；由右下角插圖接觸角可知，普通砂巖表面親水性非常強(qiáng)，一滴即浸，而經(jīng)過涂層處理后的基體表面具有優(yōu)異的疏水特性，經(jīng)測(cè)量，接觸角可高達(dá)164 °.

說明該涂層在二者之間起到了轉(zhuǎn)親為疏的重要作用.未經(jīng)任何處理的基體表面孔洞、縫隙較大，內(nèi)部無任何支撐體，以至于液滴接觸后毫無阻礙直接灌溉進(jìn)基體凹穴，呈現(xiàn)出親液行為，這對(duì)基體表面的防護(hù)是不利的.而經(jīng)過復(fù)合涂層處理后的表面拒液原理有兩個(gè)：氟化改性使其具有比水更低的表面能從而促使液滴向外擴(kuò)展不被浸入；其次，無機(jī)納米粒子構(gòu)建的表面微觀結(jié)構(gòu)在填充大孔的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生細(xì)微孔隙(粗糙度)，能一定程度釘住空氣，回流結(jié)構(gòu)下的空氣會(huì)引起負(fù)的拉普拉斯壓力差[25]，在空氣阻礙下，導(dǎo)致液體無法接觸到固體表面，使汽液界面由凹向凸轉(zhuǎn)變，阻礙液體的滲透，從而呈現(xiàn)出疏液效果[26].

(a)未處理的砂巖基體表面

2.4 表面潤(rùn)濕性能分析

采用靜態(tài)接觸角測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試.本實(shí)驗(yàn)對(duì)砂巖、木塊基體進(jìn)行表面涂層處理，自然風(fēng)干24 h后，即可進(jìn)行接觸角測(cè)試，采用水、油兩種液體進(jìn)行表面潤(rùn)濕性測(cè)試.

圖5(a0)、(b0)、(c0)代表空白基體表面(表面無任何處理)的潤(rùn)濕性測(cè)試，無論基體如何，其水、油接觸角都近似0 °，親水性極強(qiáng)；圖5(a1)、(b1)、(c1)代表經(jīng)過ZnO/SiO2涂層處理后的基體表面，相較于空白組有一定的水接觸角，但依舊屬于親水行為，且砂巖表面油接觸角無變化，說明單純經(jīng)過ZnO/SiO2涂層處理的基體表面并不具備雙疏功能；圖5(a2)、(b2)、(c2)是由F-ZnO/SiO2涂層處理后的表面接觸角示意圖，兩種基體WCA均大于160 °，除此之外，砂巖表面的OCA(油接觸角)可高達(dá)121 °，對(duì)比可知，經(jīng)過F-ZnO/SiO2涂層處理后的表面具有優(yōu)異的超疏水特性和一定疏油性，在圖6所示的人工模擬條件下循環(huán)六天后的接觸角情況如圖5(a3)、(b3)、(c3)所示，顯而易見，無論基體如何，材料表面對(duì)水或油的接觸角均無明顯變化，表明該涂層材料在自然溫濕交變情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，適用于室外不可移動(dòng)文物的表面防護(hù).

圖6 人工模擬溫濕循環(huán)老化條件

2.5 熒光-紫外老化試驗(yàn)分析

為了研究涂層的光學(xué)穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)利用SM-UV600熒光紫外加速老化試驗(yàn)箱對(duì)不同配比的涂層在砂巖基體上進(jìn)行了紫外照射(1～7號(hào)樣品分別代表m(ZnO)∶m(SiO2)=0∶0，0∶2.5，2∶3，1∶1.2，1∶1，3∶2,3.2∶2)，結(jié)果如圖7所示.

圖7 紫外老化300 h前后WCA對(duì)比

經(jīng)過300 h高強(qiáng)度紫外照射后，涂層樣品表面的WCA相較于1號(hào)樣品(無涂層處理)，經(jīng)涂層處理后的表面依舊保持疏水或超疏水狀態(tài)，說明該涂層具有一定的抗紫外特性，而且經(jīng)過對(duì)比，當(dāng)m(ZnO)∶m(SiO2)為3∶2時(shí)(6號(hào)樣品)，紫外照射后涂層損耗最小，但當(dāng)ZnO含量超過這一比例(3.2∶2)時(shí)，其性能有所下降，這可能是由于原液中多余的ZnO沒有完全反應(yīng)聚集堆積導(dǎo)致的，說明該質(zhì)量配比時(shí)涂層疏水性最好而且紫外屏蔽性能最佳，對(duì)常年暴露于光照下的不可移動(dòng)文物有良好的保護(hù)效果.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單一步共混法制備的氟化改性ZnO/SiO2功能涂層，系統(tǒng)研究了該涂層的疏水特性、防紫外線特性以及溫濕交變循環(huán)下的耐候性.得出以下結(jié)論：

(1)自制F-ZnO/SiO2功能涂層具備良好的超疏水(>160 °)和疏油(>120 °)性能，室外環(huán)境下具有優(yōu)異的自清潔特性；

(2)涂層在溫濕交替循環(huán)六天后依舊保持原有的疏水特性(WCA>160 °)，說明其在室外具備一定的溫濕穩(wěn)定性；

(3)該涂層具備一定的抗紫外特性，且當(dāng)m(ZnO)∶m(SiO2)=3∶2時(shí)性能最佳，經(jīng)300 h紫外照射后WCA依舊能穩(wěn)定在150 °以上.