姜舸媛，周劍虹，王 剛，陳 珊，朱秀枝，趙大偉，許光文,2

(1.沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142 ；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

水凝膠主要由有機(jī)高分子鏈與水分子構(gòu)成(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上)，因具有很好的柔韌性、光透明性、類人體組織的機(jī)械切合性等特點(diǎn)，其在仿人工肌肉、智能響應(yīng)器件和柔性電子皮膚等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1-3].相比于不可降解的合成高分子凝膠，以天然物質(zhì)如明膠、多肽、淀粉、絲素等為原材料構(gòu)建的可降解且生物相容性強(qiáng)的凝膠材料具有更大的利用優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用領(lǐng)域[4-7].從生物質(zhì)資源如木材中提取的纖維素不僅具有完全可再生、可生物降解等優(yōu)勢(shì)，還具有分子結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)的可調(diào)控等特性[8-10]，其在凝膠材料構(gòu)建與衍生性功能開發(fā)方面呈現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)潛力[11-12].

采用特殊溶劑如離子液體打破纖維素分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使纖維素以分子鏈形式存在于溶液中，從而形成均相的纖維素分子體系，為纖維素功能材料的構(gòu)建提供一種分子尺度的設(shè)計(jì)平臺(tái)，賦予材料諸多先進(jìn)性能如高離子導(dǎo)電性、機(jī)械性能可逆性、自愈合性、結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)調(diào)控性等.這些材料可作為良好的離子導(dǎo)體應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器及電子皮膚等器件[13-14].Zhao等[13]利用1-丁基-3甲基咪唑氯離子液體為綠色溶劑，木質(zhì)纖維素為原材料，制備了纖維素大分子鏈均相體系，通過調(diào)控水分子在該體系中的擴(kuò)散程度，開發(fā)了一種可動(dòng)態(tài)調(diào)控的纖維素基離子凝膠材料，其機(jī)械拉伸性能與離子導(dǎo)電行為可分別在0.3～3.5 MPa與0.76～3.85 S/m范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)控，使得制備的動(dòng)態(tài)凝膠可以用于仿生電子皮膚構(gòu)建，并展現(xiàn)出較高的刺激靈敏性與皮膚親合性.Wang等[15]利用纖維素分子均相體系制備了一種具有動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的水凝膠材料，并以此凝膠為基質(zhì)材料，結(jié)合真空抽濾/納米自組裝方式，成功制備了柔性且高導(dǎo)電穩(wěn)定性的纖維素基柔性透明膜，并將其作為透明導(dǎo)體用于柔性應(yīng)變傳感器組裝，該器件對(duì)壓力、應(yīng)變、溫度等外界刺激均展現(xiàn)出很好的靈敏性.

基于纖維素分子均相體系豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，研究人員通過引入納米材料如石墨烯、氮化碳、導(dǎo)電聚合物等物質(zhì)，可提高材料的導(dǎo)電性能[16]，但材料的機(jī)械性能強(qiáng)度依然提升不高(甚至降低)，且二維材料的加入影響了材料的柔韌性與透明性，使材料的前沿應(yīng)用受到一定限制.相比于單純的納米材料雜化或摻雜，利用纖維素大分子鏈引導(dǎo)超分子自組裝構(gòu)建雙分子網(wǎng)絡(luò)[17]，其在先進(jìn)功能材料開發(fā)、機(jī)械性能強(qiáng)化與前沿性應(yīng)用等方面已展現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)潛力.因此，筆者利用熔溶的纖維素分子均相體系，以纖維素分子鏈為網(wǎng)絡(luò)骨架原位誘導(dǎo)丙烯酰胺(AAM)單體聚合為聚丙烯酰胺(PAAM)，并進(jìn)行雙分子原位自組裝構(gòu)建了一種纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)凝膠.該凝膠具有諸多優(yōu)勢(shì)性能，如高的透明性(透光率可超90%)、強(qiáng)悍的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度超3.8 MPa)和理想的柔韌性(可大尺度卷曲).為驗(yàn)證該凝膠潛在的應(yīng)用價(jià)值，筆者利用雙分子網(wǎng)絡(luò)凝膠構(gòu)建了一種柔性且透明的應(yīng)變傳感器，傳感器展現(xiàn)出了很好的信號(hào)感知行為(如壓力、應(yīng)變、濕度)與靈敏度.總之，該研究提出了一種有效且綠色的超分子自組裝策略，用于開發(fā)具有高機(jī)械性能且離子導(dǎo)電性的纖維素基凝膠材料，使其在生物電子、應(yīng)變傳感及人機(jī)界面等前沿領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木質(zhì)纖維素(聚合度1486～2100),提取自楊木木粉和1-丁基-3甲基咪唑([Bmim]Cl)離子液體,制備工藝等可參考文獻(xiàn)[18]；丙烯酰胺(AAM)、過硫酸銨(引發(fā)劑)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)，均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；蒸餾水，自制；泡沫鎳(厚1 mm)，昆山富匯立電子有限公司；導(dǎo)電銀漿(CW200B)，阿拉丁試劑(上海)有限公司.

1.2 纖維素水凝膠制備

稱取30 g離子液體[Bmim]Cl放入三口燒瓶，油浴加熱至80 ℃后將1.58 g纖維素加入離子液體中，并機(jī)械攪拌直至纖維素完全溶解，即得纖維素分子均相體系，該過程大概需要2 h；取適量的纖維素分子均相體系涂布于干凈的玻璃板表面，將其放入90 ℃的真空干燥箱中(真空度為-0.08 MPa)脫氣處理大約8 h；將脫氣處理后的纖維素分子均相體系放入常溫水域中進(jìn)行纖維素分子自組裝再生處理，直至離子液體完全被水置換，即得柔軟且透明的纖維素單分子網(wǎng)絡(luò)水凝膠材料.

1.3 纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

稱取20 g丙烯酰胺、0.1 g過硫酸銨及0.02 gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到150 g的蒸餾水中，采用玻璃棒攪拌至完全溶解為無色、透明液體；將已制備好的纖維素水凝膠(室溫條件下)完全浸泡于丙烯酰胺單體液體中約12 h；采用保鮮膜進(jìn)行適當(dāng)保護(hù)以防止水分過度蒸發(fā)，然后將其放入50 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行原位聚合處理(約10 h)直至凝膠表面無明顯水分，即可從凝膠內(nèi)部剝離出纖維素/PAAM雙分子凝膠材料.

1.4 柔性應(yīng)變傳感器的組裝

截取2塊泡沫鎳(長(zhǎng)30 mm，寬10 mm)放入手動(dòng)液壓機(jī)下進(jìn)行壓片處理，用導(dǎo)電銀漿將其固定在纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的兩面，并放入通風(fēng)櫥中進(jìn)行預(yù)固化處理(約40 min)；然后使用乙醇浸濕的濾紙清洗表面裸露且多余的導(dǎo)電漿料殘余物；最后將其放入35 ℃的烘箱中進(jìn)行低溫固化處理，約10 min后取出器件并放置于室溫環(huán)境下調(diào)濕30 min，即制得柔性且透明的應(yīng)變傳感器件.

1.5 形貌與性能分析

采用JSM-7500F型(日立，日本)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)；采用D/max 2200 X-ray 衍射儀(日立，日本)考察樣品X射線衍射(XRD)參數(shù)，操作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～100°，掃描速率為2°/min；利用Nicolet 6700 FT-IR考察樣品的紅外光譜吸收及極性基團(tuán)變化情況，掃描范圍為600～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1；采用TU-1901分光光度計(jì)(潤(rùn)聯(lián)，邢臺(tái)潤(rùn)聯(lián)科技開發(fā)有限公司)測(cè)試樣品的光透過情況，波長(zhǎng)范圍為200～800 nm；采用Instron 5569型萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)儀(英斯特朗，美國(guó))測(cè)試樣品的拉伸機(jī)械力學(xué)性能，拉伸速率為1 mm/min；采用辰華電化學(xué)工作站(CHI760e，中國(guó))測(cè)試樣品的交流阻抗曲線(EIS)，根據(jù)σ=L/(Rb×A)計(jì)算材料的離子導(dǎo)電性能，其中:σ為離子電導(dǎo)率，L為樣品厚度(cm)，Rb為體系電阻(Ω，EIS曲線與X軸的交點(diǎn))，A為樣品的有效面積即為1 cm2；利用CHI760e電化學(xué)工作站的I-t測(cè)試模式考察應(yīng)變傳感器的外界刺激行為與電信號(hào)反饋情況，操作開路電壓為0 V,測(cè)試條件為常規(guī)室溫環(huán)境.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)凝膠的構(gòu)建

以木質(zhì)纖維素為原材料、[Bmim]Cl離子液體為綠色溶劑可以輕松制備纖維素分子鏈均相體系，并利用簡(jiǎn)單的水分子再生方式制備纖維素單分子網(wǎng)絡(luò)水凝膠材料.將該水凝膠浸漬到丙烯酰胺單體溶液中(>12 h)，并輔助采用烘箱熱聚合法(50 ℃)原位誘導(dǎo)聚丙烯酰胺高分子鏈合成，最終形成纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)模式(如圖1所示).得益于纖維素大分子鏈與PAAM分子構(gòu)建的超分子網(wǎng)絡(luò)體系，纖維素/PAAM凝膠展現(xiàn)出強(qiáng)悍的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度接近4 MPa，顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其他強(qiáng)化方式所制備的凝膠材料[19-22](如圖2所示).除了突出的機(jī)械力學(xué)性能，纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)凝膠具有的舒展態(tài)超分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型賦予其理想的光透明性與柔韌性(見圖3).該凝膠材料可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)各種尺寸，表明利用纖維素分子鏈的誘導(dǎo)行為構(gòu)建雙分子凝膠材料這一策略具有很好的可擴(kuò)展性.

圖1 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠構(gòu)建示意圖

圖2 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠與其他凝膠材料力學(xué)性能比較

圖3 雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的實(shí)物光學(xué)數(shù)碼照片

2.2 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的形貌與特性

將纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠進(jìn)行烘箱80 ℃干燥處理(24 h)觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出：纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠材料呈現(xiàn)出類似于纖維素凝膠及PAAM凝膠的光滑、均相的微觀結(jié)構(gòu)，無任何堆積或團(tuán)聚現(xiàn)象，表明纖維素分子與PAAM分子之間的超分子構(gòu)型穩(wěn)定且界面結(jié)合性良好.

圖4 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的SEM電鏡圖片

通過分析各種凝膠的FT-IR譜圖(圖5)可知：相比于纖維素凝膠及PAAM，纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在3460 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)峰依然尖銳，表明纖維素分子鏈與PAAM分子間存在著氫鍵作用，正是由于分子間豐富的氫鍵效應(yīng)使得開發(fā)的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有強(qiáng)悍的機(jī)械性能.由圖6可知：纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠展現(xiàn)出寬的X射線衍射峰，表明纖維素與PAAM分子構(gòu)建的超分子網(wǎng)絡(luò)中結(jié)晶區(qū)域較少，大部分為無定形的非結(jié)晶區(qū)域，賦予纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠理想的柔韌性、大尺寸彎曲性及高的光透過性等特性.通過測(cè)試材料的光透明性實(shí)驗(yàn)(圖7)可知：纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有大于90%的光透過率，優(yōu)于纖維素凝膠材料，使其可以作為優(yōu)越的光透明軟材料應(yīng)用于光伏電池及生物智能可視化器件等領(lǐng)域.

圖5 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的FT-IR光譜圖

圖6 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的XRD譜圖

圖7 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的光透過率比較

2.3 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的機(jī)械性能

通過分析各種凝膠材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖8)可知:纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有更加強(qiáng)悍的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度為3.86 MPa，顯著優(yōu)于纖維素凝膠和PAAM凝膠的拉伸強(qiáng)度(1.32 MPa、0.07 MPa).通過各種凝膠材料的拉伸強(qiáng)度比較(圖9)可知：利用雙分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建策略開發(fā)的纖維素/PAAM凝膠的拉伸強(qiáng)度是纖維素凝膠拉伸強(qiáng)度的3倍，PAAM凝膠拉伸強(qiáng)度的55.8倍.

圖8 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖9 纖維素凝膠、PAAM及纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠拉伸強(qiáng)度比較

纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠同時(shí)具有很好的機(jī)械柔韌性，其可以隨意彎-卷曲為“麻花”狀而不破損(見圖10).得益于高的機(jī)械性能與彎曲柔韌性，纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠[8 cm×0.5 cm×0.01cm(長(zhǎng)×寬×厚)，含水率為94.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]可以輕松提起超過自身質(zhì)量(0.38 g)5263倍的砝碼(2 kg)，且這種拉扯狀態(tài)可以維持超過30 min，表明纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有穩(wěn)健的抗機(jī)械撕裂性.經(jīng)過30 min后取下重物砝碼，纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠依然具有整體結(jié)構(gòu)的完整性， 無任何破裂痕跡(見圖11).基于纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠優(yōu)越的機(jī)械柔韌性及本征的生物相容性，其可以作為類人工肌肉材料及智能凝膠應(yīng)用于生物組織工程等前沿領(lǐng)域.

圖10 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠柔韌性照片

圖11 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠提起砝碼及撤去重物后的實(shí)物照片

2.4 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠電性能及應(yīng)用

構(gòu)建的纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠不僅具有理想的機(jī)械性能及柔韌性，還具有很好的離子導(dǎo)電性能.如圖12所示，纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的EIS曲線與x軸的斜率接近45°，表明其內(nèi)部的離子擴(kuò)散迅速.不同靜置時(shí)間下的EIS曲線呈現(xiàn)出較好的重疊性，放置時(shí)間為0 h、1 h、2 h、3 h和4 h的體系擴(kuò)散電阻分別為48.52 Ω、49.23 Ω、49.84 Ω、50.2 Ω和50.4 Ω，其擴(kuò)散電阻波動(dòng)較小，表明該雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有出色的導(dǎo)電穩(wěn)定性，不受環(huán)境因素如空氣濕度及氣壓等影響.

圖12 纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在不同室溫靜置時(shí)間下的EIS曲線(插圖為放大的低頻區(qū)域)

由圖13可知：纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具有高達(dá)0.22 S/m的離子導(dǎo)電性，且在室溫環(huán)境下具有很好的穩(wěn)定性(0.22～0.27 S/m).

圖13 不同靜置時(shí)間的纖維素/PAAM凝膠的離子導(dǎo)電性

利用纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠為離子導(dǎo)體，鎳片為金屬導(dǎo)體，組裝一種柔軟且透明的傳感器器件，如圖14所示.該柔性傳感器能夠感知多種刺激信號(hào)，如彎曲、觸摸及呼吸(見圖15)，均展現(xiàn)出了很好的曲線可重復(fù)性與識(shí)別性.基于雙網(wǎng)絡(luò)凝膠傳感器的這個(gè)優(yōu)勢(shì)，研究人員可以對(duì)振動(dòng)、觸覺及氣壓等外界刺激進(jìn)行精準(zhǔn)感知，并做出相應(yīng)的電流信號(hào)反饋，實(shí)現(xiàn)類人體皮膚的感知功能，使其在生物電子、電子皮膚及醫(yī)療健康檢測(cè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.

圖14 基于纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠的柔性應(yīng)變傳感器的構(gòu)建

圖15 柔性應(yīng)變傳感器感知彎曲、觸摸及呼吸的電流信號(hào)反饋曲線

3 結(jié) 論

該研究利用纖維素分子鏈為網(wǎng)絡(luò)框架，原位誘導(dǎo)丙烯酰胺單體聚合，成功構(gòu)建了纖維素/PAAM雙分子網(wǎng)絡(luò)凝膠，該凝膠材料展現(xiàn)出諸多的優(yōu)勢(shì)性能組合，如強(qiáng)悍的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度超3.8 MPa)、可大尺度彎曲柔韌性及高的離子導(dǎo)電性(0.22 S/m).基于該纖維素/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠成功構(gòu)建了柔性且透明的傳感器器件，其展現(xiàn)出了理想的外界信號(hào)感知性(彎曲、觸覺、呼吸)及靈敏性，使其可以作為類人體的電子皮膚應(yīng)用于生物電子及人工智能等領(lǐng)域.