王成昊，張志剛，張親親，陸睿哲，李文秀

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

碳酸二甲酯作為一種綠色化工產(chǎn)品，因其較好的發(fā)展前景和較高的工業(yè)價(jià)值受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注.碳酸二甲酯的化學(xué)性質(zhì)較活潑，在化工和制藥領(lǐng)域常常作為有機(jī)反應(yīng)的中間體.碳酸甲乙酯具有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的特點(diǎn)，可作為性質(zhì)優(yōu)良的鋰離子電池電解液[1-2]，能有效提高電池的充放電量，增強(qiáng)電池的安全性和使用壽命.碳酸二甲酯和乙醇通過發(fā)生酯交換反應(yīng)[3]可合成碳酸甲乙酯，相較于光氣法[4]和氧化羰基法，這種合成方法很有前途且原料無毒無污染.但是，由于反應(yīng)為平行串聯(lián)反應(yīng)[5]，需要使用反應(yīng)精餾的方法提高反應(yīng)收率.因此，在該方法中，無論是產(chǎn)物的提純還是原料的回收再利用都涉及到碳酸二甲酯和乙醇的分離.由于二者會(huì)在常壓下形成共沸物，因此常規(guī)的分離方法很難分離.結(jié)合目前的研究狀況，萃取精餾[6]為分離碳酸二甲酯和乙醇共沸物的主要方法.萃取精餾通過添加高選擇性的萃取劑使分離效果顯著，可降低塔器能耗，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，從而成為最廣泛使用的精餾方法.天津大學(xué)的董營和肖穎等[7-8]使用糠醛和氯苯作為萃取劑對碳酸二甲酯-乙醇物系進(jìn)行萃取精餾，但傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑有著用量大、毒性強(qiáng)等缺點(diǎn).

離子液體作為一種新型綠色溶劑，相比于傳統(tǒng)萃取劑(有機(jī)溶劑、無機(jī)鹽等)具有高選擇性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、極低的蒸汽壓等優(yōu)勢[9]，具有廣泛的應(yīng)用前景.目前，已有離子液體分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的相關(guān)報(bào)道，如Qiao等[10]測量了常壓下含1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([BMIM][NTf2])和1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([HMIM][NTf2])兩種離子液體的碳酸二甲酯-乙醇?xì)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，使用NRTL活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩種離子液體均能令共沸點(diǎn)發(fā)生偏移.本課題組采用[BMIM][DBP](1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽)、[OMIM][Ac]兩種離子液體，在常壓下測量了含離子液體的三元相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：兩種離子液體均可使碳酸二甲酯-乙醇物系發(fā)生鹽析現(xiàn)象，改變了碳酸二甲酯對乙醇的相對揮發(fā)度.使用NRTL模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)并預(yù)測了離子液體打破體系共沸所需的最小物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[OMIM][Ac]的分離效果較優(yōu).

為了驗(yàn)證[OMIM][Ac]作為萃取劑應(yīng)用于碳酸二甲酯-乙醇精餾分離工藝的可行性，本研究基于Aspen Plus軟件，模擬并優(yōu)化了以[OMIM][Ac]為萃取劑，分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的工藝流程，為實(shí)際精餾工藝的設(shè)計(jì)提供了參數(shù)基礎(chǔ).

1 流程模擬

1.1 物性數(shù)據(jù)與熱力學(xué)模型

碳酸二甲酯-乙醇的物性數(shù)據(jù)由Aspen Plus軟件提供，離子液體[OMIM][Ac]的物性數(shù)據(jù)采用Valderrama等[11]開創(chuàng)的方法進(jìn)行估算，結(jié)果如表1所示.

表1 碳酸二甲酯、乙醇及[OMIM][Ac]的物性參數(shù)

其中：M為相對分子質(zhì)量，g/mol;Tb為沸騰溫度，K；Tc為臨界溫度，K;pc為臨界壓力，kPa；Vc為臨界摩爾體積，mL/mol;ω為偏心因子，是與臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積相關(guān)的參數(shù)；ρ為根據(jù)臨界摩爾體積計(jì)算出的密度，g/L.

為了描述三元體系在精餾過程中的氣液相平衡狀況，采用NRTL活度系數(shù)模型，其中碳酸二甲酯(1)-乙醇(2)-[OMIM][Ac](3)的氣液相平衡數(shù)據(jù)由之前工作提供，由NRTL模型關(guān)聯(lián)所得的二元交互參數(shù)如表2所示.

表2 NRTL模型關(guān)聯(lián)碳酸二甲酯(1)-乙醇(2)-[OMIM][Ac](3)三元體系二元交互參數(shù)

其中:αij、Δgij、Δgji均為NRTL的模型參數(shù)，αij是非隨機(jī)參數(shù)，Δgij和Δgji是相互作用能參數(shù)，J/mol；R是理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1.由于每對組件具有3個(gè)可調(diào)參數(shù)，因此NRTL模型總共需要9個(gè)參數(shù)來回歸三元系統(tǒng)，即：α12(α12=α21)、(g12-g22)、(g21-g11)、α13(α13=α31)、(g13-g33)、(g31-g11)、α23(α23=α32)、(g23-g33)和(g32-g22).

1.2 工藝流程

[OMIM][Ac](蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司，純度98%)作為萃取劑分離碳酸二甲酯-乙醇的萃取精餾工藝流程如圖1所示.

圖1 以[OMIM][Ac]為萃取劑的碳酸二甲酯-乙醇共沸物的萃取精餾流程

在萃取精餾塔中，萃取劑[OMIM][Ac]與碳酸二甲酯和乙醇混合液分別從萃取精餾塔的頂部與中部進(jìn)料.經(jīng)過萃取精餾后，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊奶妓岫柞?，塔釜混合物中含有乙醇、[OMIM][Ac]以及微量的碳酸二甲酯.將萃取精餾塔釜混合物輸送到溶劑回收塔，經(jīng)過簡單蒸餾，塔頂為高純度的乙醇，塔釜為回收的高純度[OMIM][Ac]，經(jīng)過換熱器降溫后輸送至萃取精餾塔循環(huán)利用.

表3 萃取精餾塔初始模擬條件

2 結(jié)果與討論

原料混合物的流量為6807.5 kg/h(100 kmol/h)，其中碳酸二甲酯物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.17%)，乙醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.83%).分離要求塔頂產(chǎn)品碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%.萃取精餾塔的初始模擬條件如表3所示.萃取精餾塔操作模塊均為Radfrac，通過靈敏度工具確定最優(yōu)的溶劑比、回流比、全塔理論塔板數(shù)、萃取劑和原料進(jìn)料位置等工藝條件.

圖2為溶劑比對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響.從圖2可以看出:溶劑比小于0.27時(shí)，隨著溶劑比的增大，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增長趨勢，冷凝器熱負(fù)荷呈降低趨勢，而再沸器熱負(fù)荷呈增大趨勢；當(dāng)溶劑比為0.27時(shí)，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)期要求；當(dāng)溶劑比大于0.27時(shí)，塔頂碳酸二甲酯含量均能滿足預(yù)期要求，而塔頂冷凝器熱負(fù)荷呈增大趨勢，塔釜再沸器熱負(fù)荷則隨溶劑比的增大呈增長趨勢.綜合考慮，溶劑比為0.27為最優(yōu)的工藝條件.

圖2 溶劑比對分離效果的影響

圖3為全塔理論塔板數(shù)對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響.圖3表明：當(dāng)塔板數(shù)從25塊增至37塊時(shí)，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增長趨勢，冷凝器熱負(fù)荷呈降低趨勢，而再沸器熱負(fù)荷呈增大趨勢；當(dāng)塔板數(shù)大于37塊時(shí)，塔板數(shù)的變化對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、冷凝器熱負(fù)荷幾乎不再有影響，而再沸器隨著塔板數(shù)增加而增加.因此全塔板數(shù)為37塊為最優(yōu)的工藝條件.

圖3 全塔理論塔板數(shù)對分離效果的影響

圖4為回流比對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響.從圖4中可以看出:回流比小于1.5時(shí)，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增長趨勢；回流比大于1.5時(shí)，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變.冷凝器與再沸器的熱負(fù)荷在全范圍均呈增長趨勢.因此，回流比為1.5為最優(yōu)工藝條件.

圖4 回流比對分離效果的影響

圖5為萃取劑進(jìn)料位置對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響.

圖5 離子液體進(jìn)料位置對分離效果的影響

從圖5可以看出:隨著萃取劑的進(jìn)料位置下移， 塔頂碳酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈減小趨勢，分離效果減弱；冷凝器熱負(fù)荷呈先減小后幾乎不變的趨勢；而再沸器熱負(fù)荷呈先減小后不變的趨勢.綜合分析，第3塊塔板為萃取劑最優(yōu)進(jìn)料位置.

圖6為原料進(jìn)料位置對塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、再沸器熱負(fù)荷以及冷凝器熱負(fù)荷的影響.圖6表明:當(dāng)原料進(jìn)料位置低于第16塊塔板時(shí)，冷凝器熱負(fù)荷呈降低趨勢，而再沸器熱負(fù)荷呈增加趨勢，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增長趨勢；當(dāng)原料進(jìn)料位置高于第16塊塔板時(shí)，冷凝器熱負(fù)荷呈增加趨勢，而再沸器熱負(fù)荷呈降低趨勢，塔頂碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢.綜上所述，第16塊塔板為原料最佳進(jìn)料位置.根據(jù)上述分析，最優(yōu)化的模擬結(jié)果如表4所示,其中溶劑回收塔的數(shù)據(jù)由軟件模擬直接得出.

圖6 原料進(jìn)料位置對分離效果的影響

表4 萃取精餾過程模擬結(jié)果

3 結(jié) 論

使用Aspen Plus軟件模擬并優(yōu)化了以離子液體[OMIM][Ac]為萃取劑分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的工藝流程，確定了萃取精餾塔的最佳工藝參數(shù)：溶劑比為0.27，全塔理論板數(shù)為37塊，萃取劑與原料進(jìn)料位置分別為第3塊與第16塊塔板，回流比為1.5；溶劑回收塔的工藝參數(shù)：全塔理論板數(shù)為5，回流比為0.8，回收液進(jìn)料位置為第3塊塔板.最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.9%的碳酸二甲酯與乙醇，說明[OMIM][Ac]作為分離碳酸二甲酯-乙醇共沸物系的萃取劑具有實(shí)際應(yīng)用前景.