康坤紅,李雨萌,王 士,李得川,龍小柱

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

作為三大合成材料之一的塑料給人們的日常生活帶來了巨大便利，但是隨著塑料制品消費量的日益增加而產(chǎn)生的廢舊塑料也不斷增多[1]，進而產(chǎn)生怎樣處理這些廢舊塑料的問題.傳統(tǒng)的處理方法主要有焚燒法和填埋法.傳統(tǒng)的處理方式會造成土地資源浪費和環(huán)境污染問題[2].迫于當今經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的壓力，廢舊塑料資源化利用技術的開發(fā)與創(chuàng)新成為眾多學者研究的方向之一，廢舊塑料的回收與再生利用具有巨大的市場潛力[3].為避免塑料廢棄物污染環(huán)境，同時提取其中有價值的資源，對廢舊塑料進行資源化利用勢在必行[4].

生物質能源是一種理想的可再生資源，一直是人類賴以生存的重要能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位[5-6].目前國內外關于廢舊塑料和生物質共熱解方面的研究鮮見報道[7].筆者選擇廢塑料與稻殼為原料，自行設計并組裝反應裝置進行共熱解研究，將廢舊塑料與生物質共熱解并探索制取燃料油的可行性及其工藝條件.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用廢塑料來自汽車制造廠的廉價下腳料，其主要成分為聚乙烯(PE)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；稻殼(自然風干)；人造沸石，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

反應釜，F(xiàn)YX-1，大連第四儀表廠；干燥箱，101-1，上海市實驗儀器總廠；扣壓手提小型粉碎機，XL-02A，廣州市旭朗機械設備有限公司；電子天平，JX5001，上海蒲春計量器有限公司；石油產(chǎn)品蒸餾測定儀，BSY-103，大連北港石油儀器有限公司；氣質聯(lián)用儀，LCQ Deca XP，美國熱電-菲尼根公司.

1.3 實驗裝置

反應釜：要求密閉性、保溫性、耐壓性良好，并附有壓力顯示儀、溫度控制器.設定反應溫度，進行程序升溫.

冷凝管：通有循環(huán)冷凝水.

儲罐：儲罐1、儲罐2用來冷凝油氣回收熱解油；儲罐3盛放低濃度(5 mol/L)的氫氧化鈉液體，用來脫除廢塑料氣體中的惡臭氣味.

1.4 實驗方法

廢塑料用清水清洗，將其表面的沙子、塵土等不能被熱解的雜質洗掉，置于120 ℃干燥箱中烘干.干燥后將物料剪成邊長5 mm的正方形小塊.在室溫條件下將處理過的廢塑料與稻殼按一定比例(質量比)混合后裝入密閉的反應釜中，按照實驗裝置示意圖(見圖1)將實驗裝置連接起來，并檢查(氣密性，電源等)無誤.先打開冷凝水，然后設定升溫程序開始加熱.開始程序升溫后，物料在反應釜內受熱分解，分解產(chǎn)生的裂解氣經(jīng)冷卻分離、粗熱解油和水冷凝至收集器中，不能冷凝的裂解氣經(jīng)堿凈化后進入排氣管中放空.將液體收集罐中的液相產(chǎn)物進行常壓蒸餾并對其進行分析表征.

1 固定床反應器 2 溫度控制器 3 冷凝管 4、5 液體產(chǎn)物收集罐 6 氣體凈化器 7 壓力表 8 減壓閥 9、10、11 氣體調節(jié)閥

2 結果與討論

2.1 熱裂解條件對產(chǎn)物收率的影響

2.1.1 原料配比對產(chǎn)物收率的影響

不同混合比例下三相產(chǎn)物的收率如圖2所示.由圖2可知：廢塑料和稻殼質量比為1∶1時液相產(chǎn)物收率最高.添加稻殼后液相產(chǎn)物收率由22.33%提高到34.17%.氣相產(chǎn)物收率由48.50%下降至36.17%.添加稻殼對熱解反應的促進效果明顯，氣相產(chǎn)物收率降低，從而提高液相產(chǎn)物的收率.

圖2 廢塑料稻殼配比對產(chǎn)物收率的影響

廢塑料單獨熱解會有白色或淺黃色的蠟狀固體凝固在反應釜內壁上，而加入稻殼共熱解時則沒有固體蠟狀物產(chǎn)生，說明加入稻殼后反應過程發(fā)生了改變，產(chǎn)物分布也隨之改變.

2.1.2 反應溫度對產(chǎn)物收率的影響

不同反應溫度下三相產(chǎn)物的收率如圖3所示.

圖3 溫度對廢塑料稻殼混合物產(chǎn)物收率的影響

由圖3可知:隨著溫度的升高，液相產(chǎn)物收率呈先升高后降低的趨勢，而氣相產(chǎn)物收率與之相反.添加稻殼的廢塑料當共熱解溫度在500 ℃時，液相產(chǎn)物收率達到最大值34.17%，廢塑料與稻殼共熱解后的固體殘余物收率基本在30%左右；廢塑料與稻殼共熱解溫度在550～600 ℃高溫階段，液相產(chǎn)物收率隨溫度升高逐漸降低，可能是因為溫度的升高導致初步生成的大分子量的中間產(chǎn)物再次裂解為大量的小分子，使總體分子量的分布變小，不凝氣體變多，從而使氣相產(chǎn)物收率逐漸升高，而液相產(chǎn)物收率逐漸降低.

2.1.3 反應壓力對產(chǎn)物收率的影響

不同反應壓力下三相產(chǎn)物的收率如圖4所示.由圖4可知：添加稻殼的廢塑料在壓力改變條件下固體殘?zhí)际章驶静蛔儯f明液相、氣相產(chǎn)物總收率較為平穩(wěn).稻殼與廢塑料共熱解反應主要是液相和氣相產(chǎn)物的互相轉化，液相產(chǎn)物收率先升高后降低，氣相產(chǎn)物收率與之相反.隨著壓力的提高，熱裂解程度加深，分子鏈斷裂的頻率及位置增多.當共熱解壓力在3.0 MPa時，添加稻殼的廢塑料液相產(chǎn)物收率達到最大值34.17%.

圖4 壓力對廢塑料稻殼混合物產(chǎn)物收率的影響

2.2 熱解油GC-MS表征結果分析

氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)技術是一種高效鑒定和分析有機混合物的常用方法.實驗利用GC-MS分析儀對熱解油的組分進行分析，考察添加稻殼對熱解油組分的影響.分析結果見表1.

在廢塑料的熱解油中檢測出180種有機化合物組分，由于組分過于復雜，部分含量微量且匹配度低，所以僅統(tǒng)計了90.35%的化合物.廢塑料熱解油的主要組分為芳香烴、含氧化合物和烯烴，質量分數(shù)分別為53%、14.78%和11.4%.

添加稻殼的廢塑料熱解油主要組分為芳香烴和含氧化合物，質量分數(shù)分別為61.08%和35.54%，無炔烴、烯烴和環(huán)烷烴產(chǎn)生.因為稻殼含氧和氮元素較廢塑料高，所以加入稻殼后含氧化合物類(醇、酯和酮類)增加了1.4倍多，含氮化合物也增加近1倍.在熱解油組分中發(fā)現(xiàn)有較高經(jīng)濟價值的有機化合物成分，如苯、甲苯、二甲苯等.因此，熱解油不僅可以用作燃料利用，還可以提煉具有高經(jīng)濟價值的化學產(chǎn)品.

表1 常壓蒸餾熱解油組分類型

生物質與廢塑料共熱解的協(xié)同作用機理到目前還沒有完全解釋清楚.一般認為，聚烯烴及生物質的熱解為自由基反應，包括自由基的引發(fā)、鏈斷裂和鏈終止3個過程[8].

3 結 論

(1) 以熱解油收率為主要參考因素、裂解氣收率和固相收率為輔助因素，確定廢塑料與稻殼共熱解的最佳實驗室條件為：混合廢塑料與稻殼質量比為1∶1，反應溫度500 ℃,反應壓力3 MPa.在最優(yōu)工藝條件下，液相產(chǎn)物收率為34.17%.廢塑料與稻殼共熱解，熱解油收率比廢塑料單獨熱解時有顯著提高，說明廢塑料與稻殼共熱解發(fā)生協(xié)同作用.

(2) 廢塑料熱解油主要組分為芳香烴、含氧化合物和烯烴，質量分數(shù)分別為53%、14.78%和11.4%.稻殼與廢塑料共熱解油主要組分為芳香族、含氧化合物，質量分數(shù)分別為61.08%、35.54%.

(3) 通過GC-MS分析，共熱解油組分中含有較高經(jīng)濟價值的有機化合物，如苯、甲苯等含量較高，苯、甲苯是應用最廣泛的基本有機原料.為更好地利用能源，將廢塑料與稻殼共熱解所得裂解油作為苯源，從中提取價格可觀的原料苯.