鄧 彥，閻平軒，趙 曼，吳 彤，于旦洋，丁 茯

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

自從1991年Arduengo分離出穩(wěn)定的N-雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbenes，NHC)以來[1]，NHC逐漸成為有機金屬化學中非常重要的一類配體[2-9].與傳統(tǒng)有機膦配體相比，NHC具有低毒性、不易解離、配體需要的量更少等優(yōu)點.更重要的是，NHC極強的σ-給電子能力使其金屬氮雜環(huán)卡賓配合物具有極好的穩(wěn)定性.Cu2+與NHC配位生成氮雜環(huán)卡賓Cu配合物，除了作為催化劑在有機合成中受到廣泛關(guān)注外[10]，另外主要作為熒光材料應用于分析化學和生命化學等領(lǐng)域[11].到目前為止，只有極少的氮雜環(huán)卡賓與Cu2+鍵合后表現(xiàn)出熒光猝滅.李永強等[12]報道了熒光猝滅的程度與Cu2+含量呈線性相關(guān)，據(jù)此研究人員建立了測定痕量Cu2+的熒光猝滅分析方法，用于對環(huán)境水樣及人發(fā)中痕量銅的測定.

本研究采用溶劑熱法合成了氮雜環(huán)卡賓Cu配合物，通過X射線單晶衍射、熱重分析、紅外光譜、粉末衍射、熒光分析等手段對目標配合物進行了結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.實驗結(jié)果表明：Cu2+與Bn-NHC配體配位后可使Bn-NHC熒光發(fā)生猝滅.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

溴化芐、苯并咪唑、氫化鈉、二溴甲烷、硫酸銅均為Adamas生產(chǎn)的RG試劑；四氫呋喃、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、N,N′-二甲基甲酰胺為天津恒興化學試劑制造有限公司生產(chǎn)的AR試劑. 采用NETZSCH STA 449型同步熱分析儀(德國Netzsch公司)對樣品進行熱重分析，在N2氛圍中以10 ℃/min的速率升溫至980 ℃，考察樣品在40～980 ℃的熱分解過程；采用Thermo Nicolet NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀(美國熱電公司)對樣品進行紅外分析，室溫下，檢測波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)吸收峰的位置，分析樣品的官能團；采用BRUKER D8 ADVANCE X射線衍射儀(Bruker科技有限公司)對樣品進行粉末衍射分析，在0°<2θ<50°范圍內(nèi)掃描，考察樣品與(Bn-NHC)CuBr單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬圖形是否一致；采用理學XtaLAB miniX射線單晶衍射儀(日本理學株式會社)對樣品進行單晶衍射分析，在室溫下，使用Mo-Kα單色輻射(λ=0.071 073 nm)作為入射光源，以ω/θ掃描方式在2.58°<2θ<26.73°范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)用olex軟件解出，考察樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用970CRT熒光分光光度計(上海分析儀器總廠)對樣品進行熒光性質(zhì)測定，在激發(fā)波長為340 nm條件下測定Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的熒光強度，考察樣品的熒光性質(zhì).

1.2 (Bn-NHC)CuBr配合物的合成

(Bn-NHC)CuBr的合成路線見圖1.

圖1 (Bn-NHC)CuBr的合成路線

1.2.1 雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷(1)的合成

將1.181 4 g(1 mmol)苯并咪唑、0.869 2 g(1 mmol)二溴甲烷和0.200 0 g(0.625 mmol)氫化鈉加入反應瓶中，加入10 mL乙腈和10 mL四氫呋喃，80 ℃下攪拌反應.反應結(jié)束后，經(jīng)抽濾得到白色晶體狀雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷1.183 5 g，產(chǎn)率約為95.40%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：8.77(s,1H,CH),7.86～7.88(d,1H,Ar-H),7.61～7.63(d,1H,Ar-H),7.26～7.29(t,1H,Ar-H),7.18～7.21(t,1H,Ar-H),6.88(s,1H,CH).

1.2.2 Bn-NHC(2)的合成

稱取0.248 3 g(1 mmol)雙(三甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)甲烷和0.359 2 g(1 mmol)溴化芐，加入到10 mL 1,4-二氧六環(huán)中，100 ℃下反應24 h.反應結(jié)束后，經(jīng)抽濾、反復沖洗，得到白色粉末狀粗產(chǎn)物芐基官能化氮雜環(huán)卡賓配體0.396 4 g，產(chǎn)率約為67.14%.1H-NMR(500 MHz，DMSO)，δ：10.71(s,1H,CH),8.45～8.47(d,1H,Ar-H),8.01～8.03(d,1H,Ar-H),7.74～7.78(t,1H,Ar-H),7.67～7.71(t,1H,Ar-H),7.57～7.59(t,3H,Ar-H),7.41～7.52(t,2H,Ar-H),7.40(s,1H,CH),5.88(s,2H,CH2).

1.2.3 (Bn-NHC)CuBr(3)的合成

稱取0.059 0 g(0.1 mmol) Bn-NHC、0.016 0 g(0.1 mmol) CuSO4，加入到3 mL蒸餾水和1 mL N，N′-二甲基甲酰胺中，攪拌10min后置于25 mL聚四氟乙烯反應釜中，在95 ℃下反應72 h，然后在48 h內(nèi)程序冷卻至室溫，得到正方體狀藍色晶體.

1.3 (Bn-NHC)CuBr的熒光性質(zhì)測定

設置熒光分光光度計靈敏度為2，激發(fā)波長為340 nm，激發(fā)波長狹縫寬度為10 nm，分別測定Bn-NHC、(Bn-NHC)CuBr的熒光強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 (Bn-NHC)CuBr的表征

2.1.1 熱重分析

圖2是對(Bn-NHC)CuBr進行綜合熱分析的TG曲線(黑色)和DSC曲線(紅色).由圖2可以看出：(Bn-NHC)CuBr的TG曲線在220 ℃時開始明顯下滑，樣品迅速失重，而此時DSC曲線有明顯的向上的小峰出現(xiàn)，表明(Bn-NHC)CuBr的分子骨架在該溫度下吸收熱量，受熱斷裂；樣品在220～450 ℃間失重約54.85%，之后失重速度減緩，最終在980 ℃時仍有大約19.69%的質(zhì)量殘留，表明(Bn-NHC)CuBr具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖2 (Bn-NHC)CuBr的綜合熱分析

2.1.2 紅外光譜分析

對(Bn-NHC)CuBr進行紅外分析.由圖3可以看出：3070 cm-1可以歸屬為苯環(huán)上不飽和C—H鍵的伸縮振動吸收峰；1202～1501 cm-1為C—C單鍵骨架的伸縮振動吸收峰；734～1085 cm-1處為Ar—H的伸縮振動吸收峰；C—C、Ar—H彎曲振動范圍也稱為指紋區(qū).紅外分析光譜中所顯示的官能團與合成的(Bn-NHC)CuBr一致，確定所合成的樣品為目標化合物.

圖3 (Bn-NHC)CuBr紅外光譜

2.1.3 粉末衍射分析

室溫下采用粉末衍射法(PXRD)對(Bn-NHC)CuBr進行檢測，如圖4所示.從圖4可知：測量樣品的PXRD圖譜與(Bn-NHC)CuBr單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬圖形相比，出峰位置基本一致，證明所檢測的樣品為目標化合物.

圖4 (Bn-NHC)CuBr的粉末衍射譜圖

2.1.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取合適大小的樣品晶塊，對其進行晶體結(jié)構(gòu)的分析.晶體結(jié)構(gòu)用olex軟件解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正(SHELXTL-97)，氫原子用理論加氫法得到.采用SADABS程序?qū)衔镞M行理論吸收校正，以使精修更合理.(Bn-NHC)CuBr的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1，鍵長和鍵角見表2和表3，分子結(jié)構(gòu)見圖5.

表1 (Bn-NHC)CuBr的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表2 (Bn-NHC)CuBr的主要鍵長

表3 (Bn-NHC)CuBr主要的鍵角

圖5 (Bn-NHC)CuBr分子結(jié)構(gòu)

由表1～表3和圖5可以看出：(Bn-NHC)CuBr中Cu2+與咪唑上氮原子相連，Cu2+連接了4個氮原子與1個溴原子，鍵角分別為：Br—Cu—N，95.7°～99.4°；N—Cu—N，89.0°～174.6°.鍵長分別為：Cu—Br，0.271 9 nm；Cu—N，0.197 8～0.211 0 nm.(Bn-NHC)CuBr的晶胞棱邊長差異不大，且有兩個晶胞棱邊長長度相等；三個棱的夾角α、β、γ均為直角；該晶體屬于四方晶系，Pcnb空間群.

2.2 熒光猝滅性質(zhì)

對Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr兩種物質(zhì)進行熒光性質(zhì)測定，如圖6所示.從圖6可以看出:在λ=340 nm的光激發(fā)下，Bn-NHC的熒光強度較強，(Bn-NHC)CuBr的熒光強度較低，幾乎觀察不到，說明所合成的產(chǎn)物是含銅配合物，使熒光強度發(fā)生顯著猝滅.

圖6 Bn-NHC及(Bn-NHC)CuBr的熒光譜圖

3 結(jié) 論

本研究以苯并咪唑、溴化芐、硫酸銅為原料，利用溶劑熱法制備了(Bn-NHC)CuBr.結(jié)構(gòu)表征顯示：(Bn-NHC)CuBr為零維結(jié)構(gòu)，Bn-NHC中4個氮原子配位1個Cu2+形成四方體結(jié)構(gòu).初步研究了(Bn-NHC)CuBr的熒光猝滅性質(zhì)，證明(Bn-NHC)CuBr可以用來測定痕量Cu2+的熒光猝滅分析.