王秀莉，宋丹丹，尚玉俊，張金玉

(河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002)

氟化鈉是一種重要的氟化鹽，可作為制造其它氟化物的原料，也可用作木材防腐劑，冶煉精煉保護(hù)劑，鋼和其他金屬的清洗液，鋼鐵分析試劑、掩蔽劑，以及牙膏中的防齲添加劑等。然而氟化鈉純度的準(zhǔn)確測(cè)定一直是困擾化學(xué)分析工作者的難點(diǎn)之一，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法主要是測(cè)定其中的氟含量，包括LCF[1]、SGR[1-2]、IEM[3-4]和DTN[5-6]。然而這些方法存在操作復(fù)雜，條件苛刻，重復(fù)性差，存在放射性危害等諸多問(wèn)題。本文從現(xiàn)有各方法的測(cè)定原理，測(cè)定步驟及操作注意事項(xiàng)等方面進(jìn)行分析，總結(jié)出各方法的誤差來(lái)源、關(guān)鍵操作點(diǎn)及存在的問(wèn)題等。隨著儀器自動(dòng)化水平的不斷提高，自動(dòng)電位滴定儀在化學(xué)分析工作中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，本文首次將FAP[7-10]和LNE[11-14]用于氟化鈉純度測(cè)定，并將其與國(guó)家現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法進(jìn)行對(duì)比分析。

1 氟氯化鉛沉淀滴定法

1.1 氟氯化鉛沉淀-硝酸汞滴定法

原理：氟化鈉與鉛鹽、氯化鈉在pH 3.6～5.6定量生成氟氯化鉛沉淀，將沉淀過(guò)濾溶解后，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其中的氯含量，由定量關(guān)系即可求得氟化鈉含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

2Cl-+Hg2+→ HgCl2

該方法是20世紀(jì)80-90年代以來(lái)氟化鈉純度測(cè)定的經(jīng)典方法[1]，氟氯化鉛系粒晶狀沉淀，容易沉降，易于過(guò)濾，分子量大，折算成氟化鈉的系數(shù)小。但重復(fù)性差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常不理想。氟氯化鉛沉淀的溶解性和干擾物氯化鉛結(jié)晶的生成是引起結(jié)果偏差的主要原因。氟氯化鉛沉淀的溶解度受溫度影響較大，25 ℃的溶解度為0.325 g/1000 mL，因此沉淀溫度不宜過(guò)高。同時(shí)當(dāng)溫度低于15 ℃時(shí)，會(huì)有干擾物氯化鉛結(jié)晶析出。因此必須控制好沉淀溫度，使其保持在15～25 ℃。但由于氟氯化鉛沉淀相當(dāng)溶于水，溫度的嚴(yán)格控制并不能完全保證結(jié)果的準(zhǔn)確度，并且所用的醋酸鉛和硝酸汞均有劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此該法已被DTN[5]取代。

1.2 氟氯化鉛沉淀-EDTA滴定法

原理：在pH≈4加入已知過(guò)量的醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯化鈉溶液，使之與氟化鈉生成氟氯化鉛沉淀，沉淀過(guò)濾后，濾液調(diào)pH≈5.5，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過(guò)量的鉛離子。由消耗的醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算出氟化鈉含量。

NaF+(CH3COO)2Pb+NaCl → PbClF↓+ 2CH3COONa

Pb2++ Y→ PbY

該方法借鑒了氟化鈣含量測(cè)定原理[15]，星順梅采用此法測(cè)定冰晶石中氟[16]。Hioki,A 等[17]用來(lái)測(cè)定氟化鈉純度，考慮到氟氯化鉛沉淀的溶解性，采用氟離子選擇電極將濾液中溶解部分的氟進(jìn)行測(cè)定，并補(bǔ)充到結(jié)果中去，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確度。與1.1法相比，該法避免了高毒物質(zhì)硝酸汞的使用。

2 硅膠反應(yīng)法

2.1 返滴定法

原理：當(dāng)有硅膠存在時(shí)，加入已知過(guò)量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液與氟化鈉在80～90 ℃定量反應(yīng)生成氟硅酸鈉，冷卻后過(guò)量的鹽酸溶液用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算氟化鈉含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

HCl+NaOH → NaCl+H2O

GB 4293-84與陳必友等編寫(xiě)的《工廠分析化驗(yàn)手冊(cè)》中均用到了該方法[1-2]，表明該法也是氟化鈉純度測(cè)定的經(jīng)典方法。操作相對(duì)簡(jiǎn)單，且使用的試劑均無(wú)毒性，適用性更強(qiáng)。該反應(yīng)采用的是酸堿中和法，所以加入的硅膠必須為中性硅膠，且加入硅膠前，必須調(diào)節(jié)樣品呈中性以防存在的碳酸鈉或氟化氫影響結(jié)果。反應(yīng)生成的Na2SiF6在酸性條件下極易水解影響測(cè)定，需加入KCl轉(zhuǎn)變成不易水解的K2SiF6。此外，一定要掌握好加熱后的冷卻溫度，確保溫度降到0℃后再滴定，避免K2SiF6水解，才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性[18]。

2.2 沉淀滴定法

原理：在硅膠存在下，加入濃鹽酸、氯化鉀和氟化鈉反應(yīng)生成氟硅酸鉀沉淀，過(guò)濾。濾渣加熱水解后，趁熱用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由消耗的氫氧化鈉量計(jì)算氟化鈉含量。

6NaF+SiO2+4HCl → Na2SiF6+4NaCl+2H2O

Na2SiF6+2KCl → K2SiF6↓+ 2NaCl

K2SiF6+4NaOH→2KF+4NaF+SiO2+ 2H2O

該方法是美國(guó)水行業(yè)協(xié)會(huì)采用的氟化鈉純度測(cè)定方法之一[19]，與2.1法相比，該法并沒(méi)有對(duì)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，而是在反應(yīng)過(guò)程中加入了中性乙醇，同時(shí)濾渣的洗滌也采用氯化鉀乙醇溶液。因K2SiF6常溫下不溶于乙醇，所以乙醇的加入有效避免了K2SiF6沉淀的水解，減少了因氟硅酸鹽水解引起的誤差。

3 離子交換法

原理：利用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的H+與氟化鈉中的Na+進(jìn)行交換，生成氟化氫，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液進(jìn)行滴定。

HF+NaOH →NaF+ H2O

該方法是試劑氟化鈉和牙膏用氟化鈉含量測(cè)定的現(xiàn)行有效方法[3-4]，對(duì)于純度較高的氟化鈉，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。但是該方法選擇性差，只適用于含量>98%的氟化鈉純度測(cè)定，如果樣品中含有其它陰陽(yáng)離子均會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外，離子交換樹(shù)脂雖能循環(huán)使用，但是使用后需要處理和再生，此過(guò)程比較耗時(shí)，效率較低。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，樹(shù)脂的處理、再生以及測(cè)定過(guò)程都必須按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的流量速度進(jìn)行操作，切忌操作過(guò)急。

4 蒸餾-硝酸釷滴定法

原理：氟化鈉在硫酸或高氯酸介質(zhì)中生成氟化氫，通過(guò)水蒸氣蒸餾分離，在pH 3.4左右以茜素磺酸鈉-次甲基藍(lán)作指示劑，用硝酸釷標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

該方法是有色金屬行業(yè)規(guī)定的工業(yè)氟化鈉含量現(xiàn)行有效測(cè)定方法[5-6]，因選擇性好，準(zhǔn)確性和重復(fù)性優(yōu)于經(jīng)典方法GB 4293-84，因此取代了該方法。但在檢測(cè)工作中仍發(fā)現(xiàn)存在諸多問(wèn)題：實(shí)驗(yàn)使用的指示劑為茜素磺酸鈉-次甲基藍(lán)，該指示劑由綠色變成藍(lán)紫色的突變過(guò)程不明顯，受天氣影響大，不同實(shí)驗(yàn)人員終點(diǎn)判斷有差異，人為誤差較大。滴定反應(yīng)不是完全定量反應(yīng)，會(huì)有少部分氟離子被氟化釷吸附或生成ThF6，使測(cè)定結(jié)果偏低。試驗(yàn)裝置復(fù)雜，步驟繁瑣，且蒸餾反應(yīng)過(guò)程需用到濃酸和高溫反應(yīng)，生成的氟化氫氣體有高腐蝕性，整個(gè)操作過(guò)程存在安全隱患。針對(duì)以上弊端，Madej, A[20]等人采用甲基百里酚藍(lán)作指示劑，并在甘氨酸-高氯酸-高氯酸鹽緩沖液中進(jìn)行滴定，取得了可靠的試驗(yàn)結(jié)果。但是由于硝酸釷具有放射性，會(huì)對(duì)操作人員的身體健康產(chǎn)生危害，因此不宜作為常規(guī)方法長(zhǎng)期使用。

5 硝酸鑭-EDTA滴定法

原理：在pH 2.0～2.5加入已知過(guò)量的硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱與氟化鈉生成氟化鑭沉淀，冷卻后，調(diào)pH 5.5～6.0，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的硝酸鑭，以自動(dòng)電位滴定儀配套光度電極自動(dòng)判定終點(diǎn)，根據(jù)硝酸鑭的消耗量計(jì)算氟化鈉含量。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3↓+ 3NaNO3

La3++ Y→ LaY

梁有等[11]選用該法測(cè)定環(huán)境礦物中高氟，喬永蓮等[12]用來(lái)測(cè)定鈦合金化銑液和酸洗液中氟，張紅[13]和劉春[14]等人加入過(guò)量氯化鑭，用EDTA分別測(cè)定含氟鈰基稀土拋光粉中氟和氟化鏑中氟，作者嘗試用該法來(lái)測(cè)定氟化鈉純度。為保證硝酸鑭和氟化鈉充分反應(yīng)，必須控制好反應(yīng)時(shí)的pH，加熱時(shí)間應(yīng)保證2 min以上。EDTA滴定時(shí)的pH必須控制在5.5～6.0，否則終點(diǎn)不明顯甚至觀察不到終點(diǎn)。為防止生成的氟化鑭沉淀吸附鑭造成結(jié)果偏高，應(yīng)保證沉淀充分沉降并冷卻至室溫時(shí)再滴定。該方法選擇性好，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度與國(guó)標(biāo)方法一致(見(jiàn)表1)，可作為氟化鈉純度測(cè)定的一種補(bǔ)充方法。

6 氟離子選擇電極法

氟離子選擇電極是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對(duì)氟離子有良好的選擇性，是一種有效的測(cè)定方法[21]。該方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法[22]和電位滴定法，而電位滴定法又分為手動(dòng)電位滴定法[19]和自動(dòng)電位滴定法。

6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的氟離子在濃度10-6mol/L～10-3mol/L范圍內(nèi)能較好地符合能斯特方程，是日常檢測(cè)工作中常用到的測(cè)試方法，但是一般用于F-<10%的測(cè)定，而當(dāng)F->20%通常不適用，尤其是純度較高的氟化鈉含量測(cè)定，更不宜采用此法。

6.2 電位滴定法

6.2.1 手動(dòng)電位滴定法

原理：根據(jù)氟化鈉與硝酸鑭發(fā)生定量反應(yīng)，用氟離子選擇電極作為指示電極，硝酸鑭作為滴定劑，用pH計(jì)指示電位來(lái)確定滴定終點(diǎn)(終點(diǎn)電位90 mV±2 mV)。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

該法是美國(guó)水行業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)定的氟化鈉含量仲裁測(cè)定法[19]，準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好，操作相對(duì)簡(jiǎn)單。操作的關(guān)鍵點(diǎn)是測(cè)定前的電極校準(zhǔn)。測(cè)定前需要用三個(gè)不同濃度梯度的氟標(biāo)液(0.05 N，0.005 N和0.0005 N)對(duì)電極進(jìn)行反復(fù)校準(zhǔn)，以確保滴定終點(diǎn)時(shí)電位顯示90 mV±2 mV的準(zhǔn)確性。該方法以電位實(shí)測(cè)值來(lái)判定終點(diǎn)，但氟離子電極受儀器電壓影響較大，電壓波動(dòng)極有可能影響結(jié)果，因此最好對(duì)pH計(jì)配備穩(wěn)壓器。臨近終點(diǎn)時(shí)，滴定速度要慢，以保證電位顯示的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

6.2.2 自動(dòng)電位滴定法

原理：硝酸鑭與氟化鈉在pH 6.5發(fā)生定量反應(yīng)生成氟化鑭，由氟離子選擇電極指示電位，硝酸鑭作滴定劑，自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)判定終點(diǎn)。

3NaF+La(NO3)3→ LaF3+ 3NaNO3

李宗蘭[7]采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定氟化鹽中氟含量，但選用硝酸釷滴定液，并根據(jù)指示劑顏色變化人為判斷終點(diǎn)，存在人為誤差和放射性危害。而嚴(yán)鵬飛等[8]用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定鈦合金化銑腐蝕溶液中總氟化物，于輝[9]用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定氟化鉀含量，氟化鈣含量測(cè)定也增加了自動(dòng)電位滴定法[10]，這些方法將氟離子選擇電極應(yīng)用到自動(dòng)電位滴定中實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)智能測(cè)定，不僅減少了人為誤差，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度也得到了提高。可見(jiàn)自動(dòng)電位滴定法已在氟離子檢測(cè)中廣泛應(yīng)用，然而測(cè)定氟化鈉純度的自動(dòng)電位滴定法目前還未見(jiàn)有報(bào)道。作者選用瑞士萬(wàn)通905全自動(dòng)電位滴定儀配套氟離子選擇電極和Ag/AgCl參比電極來(lái)測(cè)定氟化鈉純度。由于該滴定終點(diǎn)是根據(jù)電位-體積一階導(dǎo)數(shù)-體積變化來(lái)判定的，終點(diǎn)有明顯的拐點(diǎn)和突躍產(chǎn)生，因此氟電極不需特別校準(zhǔn)，只需測(cè)定前用單濃度氟標(biāo)液(50～100 mg/L)進(jìn)行活化15～30 min即可。根據(jù)氟電極的使用特性，整個(gè)操作過(guò)程應(yīng)控制pH 5～7，作者選用pH 6.5六次甲基四胺-鹽酸緩沖溶液加入到滴定體系中。該操作過(guò)程更加簡(jiǎn)便，選擇性好，干擾因素少，對(duì)于不同含量的氟化鈉純度測(cè)定，均能保證較好的準(zhǔn)確度(見(jiàn)表1)。能滿足日常分析檢測(cè)要求，可作為常規(guī)氟化鈉純度測(cè)定方法使用。

7 方法比較

本文總結(jié)了各方法測(cè)定過(guò)程中的誤差來(lái)源、操作要點(diǎn)及存在的問(wèn)題等，詳見(jiàn)表2。并從準(zhǔn)確性，重復(fù)性、選擇性、操作簡(jiǎn)便性以及操作條件的苛刻性方面對(duì)各種方法進(jìn)行比較分析，見(jiàn)圖1。由表1看出，F(xiàn)AP，DTN和LNE在對(duì)不同含量的氟化鈉進(jìn)行測(cè)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均能滿足測(cè)試要求(允差≤0.6%)，而IEM只適用于含量大于98%測(cè)定。結(jié)合圖1和表2，當(dāng)氟化鈉含量>98%時(shí)，可優(yōu)先選擇FAP和IEM。含量<98%時(shí)，優(yōu)先選擇FAP。

表1 各方法測(cè)定結(jié)果

日常樣品檢測(cè)前，氟化鈉純度未知，是否含有干擾物質(zhì)也未知，因此采用合適的檢測(cè)分析方法是保證準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵，硝酸鑭作為滴定劑的氟離子選擇電極自動(dòng)電位滴定法(FAP)因其對(duì)氟離子有良好的選擇性，干擾因素少，操作相當(dāng)簡(jiǎn)便，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度與國(guó)標(biāo)方法一致，可以考慮作為日常氟化鈉純度測(cè)定方法使用。

圖1 測(cè)定方法比較Fig.1 Comparison of determination methods

表2 氟化鈉純度測(cè)定方法

續(xù)表2

8 結(jié) 語(yǔ)

LCF因其操作過(guò)程繁瑣，溫度控制苛刻，重復(fù)性差，環(huán)境污染嚴(yán)重，試驗(yàn)結(jié)果常不能滿足要求，目前已被廢止。SGR也因?qū)囟鹊目量桃蠖怀Ｊ褂?。氟離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)曲線法只有在氟含量小于10%時(shí)準(zhǔn)確度較好，不適用高純度氟化鈉含量測(cè)定。氟離子選擇電極手動(dòng)電位滴定法是靠電位實(shí)測(cè)值判定終點(diǎn)，電極電位的準(zhǔn)確度直接影響測(cè)定結(jié)果，測(cè)定前必須嚴(yán)格校準(zhǔn)電極，并保證整個(gè)過(guò)程的電壓穩(wěn)定，條件苛刻，不建議作為常規(guī)測(cè)定方法使用。DTN因其裝置復(fù)雜，終點(diǎn)判斷的人為誤差以及硝酸釷的放射性危害，不宜長(zhǎng)期使用。IEM對(duì)高純度氟化鈉(含量>98%)有較高的準(zhǔn)確度，但因?qū)Ψx子沒(méi)有選擇性，不適合作為常規(guī)方法使用。LNE是近幾年開(kāi)始使用的氟離子測(cè)定方法，因其操作性強(qiáng)，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度與國(guó)標(biāo)方法一致，可作為補(bǔ)充方法使用。FAP選擇性好，操作簡(jiǎn)便，干擾因素少，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，是一種快速可靠的自動(dòng)化測(cè)試手段，建議作為氟化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法推廣使用。