孫浩，陳晨，劉兆煐，馮立民，張鳳君

1.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130021；2.吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130021；3.吉林省長(zhǎng)春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，長(zhǎng)春 130021；4. 白山市水旱災(zāi)害防御中心，吉林 白山 134300

0 引言

氯酚類(lèi)化合物(chlorophenols, CPs)主要包括2,4-二氯酚、五氯酚和2,4,6-三氯酚等，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)及工業(yè)生產(chǎn)中[1-2]。然而，由于原料使用、加工生產(chǎn)、倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存及廢棄物的處置不當(dāng)，CPs會(huì)通過(guò)泄露、廢水排放途徑進(jìn)入環(huán)境中，與之相伴而來(lái)的水環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。Gao et al.[3]等通過(guò)對(duì)中國(guó)主要河流的采集樣品檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，北方河流中主要的CPs為2,4-二氯酚，在黃河、淮河等流域中均有檢出；南方河流中主要的CPs為五氯酚，最具代表性的長(zhǎng)江流域有80%以上的樣品中均檢測(cè)到了五氯酚的存在。由于其致癌、致畸和致突變的“三致效應(yīng)”，CPs會(huì)對(duì)人類(lèi)和其他生物造成強(qiáng)烈的毒害作用，給人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大的風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。CPs毒性強(qiáng)、難降解，是一類(lèi)持久性有機(jī)污染物。因此，去除水環(huán)境中CPs污染刻不容緩。

因此，本研究以2,4-二氯酚(2,4-DCP)為CPs的模型污染物，使用三聚氰胺作為氮源，與玉米秸稈在高溫?zé)峤鈼l件下制備氮改性生物炭，發(fā)揮生物炭表面活性位點(diǎn)的催化性能，使其能夠高效活化過(guò)一硫酸鹽(PMS)，考察PMS/生物炭體系對(duì)2,4-DCP的去除效果，降解實(shí)驗(yàn)討論了生物炭和PMS用量對(duì)2,4-DCP降解的影響，探究了溶液初始pH值、天然水中的幾種陰離子基質(zhì)成分等環(huán)境因素對(duì)反應(yīng)體系的影響。同時(shí)研究了生物炭活化PMS的機(jī)制以及活化過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)降解所作貢獻(xiàn)，為該材料的進(jìn)一步利用提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米秸稈購(gòu)自長(zhǎng)春(中國(guó))，用超純水洗滌，干燥24 h，用粉碎機(jī)初步破碎后備用。2,4-DCP、PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4, Oxone)、三聚氰胺、糠醇(FFA)均購(gòu)自阿拉丁公司(中國(guó))。乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA, 99%)和對(duì)苯醌(p-BQ)均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。Na2CO3、H2SO4、NaOH、NaHCO3、NaCl、NaNO3等其他試劑(分析級(jí)及以上)均購(gòu)自北京化工公司(中國(guó))。在實(shí)驗(yàn)中，所有的溶液均由超純水配制。

1.2 生物炭制備

取3 g玉米秸稈粉末、6 g三聚氰胺、4.5 g Na2CO3混合后球磨1 h，將球磨后樣品置于管式爐中。熱解前，向爐中通入氮?dú)庖耘趴昭鯕狻悠芳訜嶂?00 ℃(升溫速率10℃/min)，保溫2 h后自然冷卻至室溫。收集到的熱解固體產(chǎn)物(生物炭)研磨后用蒸餾水與乙醇洗滌數(shù)次，至pH值保持恒定，并用濾紙過(guò)濾。過(guò)濾后的生物炭放置在60℃烘箱中烘干6 h，100目篩進(jìn)行篩分，以保證實(shí)驗(yàn)所用生物炭的粒徑適宜。得到的生物炭命名為NSBC(Nitrogen-doped straw biochar)。

1.3 材料表征

用掃描電子顯微鏡 (SEM)(S-4800, 日本日立)觀察材料表面的物理形態(tài)。采用氮?dú)馕椒?NOVA2200e, 美國(guó)康塔)測(cè)定生物炭的比表面積、孔容和孔徑。使用X射線衍射(XRD)(D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克)記錄晶體結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)(Nicolet iS5, 美國(guó)賽默飛)分析確定生物炭表面官能團(tuán)的類(lèi)型和變化。表面化學(xué)成分用X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB 250, 美國(guó)賽默飛)測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

為研究生物炭在降解過(guò)程中的穩(wěn)定性，在最佳環(huán)境條件下進(jìn)行了生物炭活化PMS體系降解2,4-DCP的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)40 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定2,4-DCP濃度。生物炭過(guò)濾回收，用乙醇和超純水反復(fù)沖洗三次，烘干并進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn)。通過(guò)計(jì)算各次2,4-DCP的去除效率來(lái)表征生物炭的穩(wěn)定性。

1.5 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 NSBC表征

通過(guò)直觀的觀測(cè)NSBC的表面形貌(圖1)，發(fā)現(xiàn)與未改性的原始生物炭相比[17]，氮改性后的生物炭材料NSBC表面粗糙程度增加，孔隙結(jié)構(gòu)更加清晰，孔隙大小不一，密集且發(fā)達(dá)，可以提供大量的吸附位點(diǎn)。這是由于原始生物炭?jī)H通過(guò)生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)打開(kāi)玉米秸稈內(nèi)部堵塞孔道，其結(jié)構(gòu)仍保留著少部分秸稈的形貌特征，而NSBC由于三聚氰胺在熱解過(guò)程中分解釋放出氣體會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)張孔道結(jié)構(gòu)，有明顯通孔而非竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，碳化程度更高，這使得NSBC有更大的比表面積(表1)，有利于對(duì)污染物的吸附。

圖1 NSBC的SEM圖Fig.1 SEM images of NSBC

表1 NSBC的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)

NSBC的XPS全掃描測(cè)試結(jié)果(圖2)顯示NSBC中碳含量為79.96%，氮含量為14.33%，氧含量為5.72%。FT-IR的測(cè)試結(jié)果(圖3)顯示約3 407 cm-1處的峰可歸因于羥基官能團(tuán)的—OH延伸，在1 612 cm-1處的峰表明了C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1 164 cm-1處顯示為C—O(烷氧基)伸長(zhǎng)峰，在1 074 cm-1處的峰表明了C—N官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。此外，XRD分析(圖4)觀察到在25°和44°的2θ角處兩個(gè)寬衍射峰，這對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)(002)和(100)晶面的衍射信號(hào)。寬信號(hào)帶表明石墨化程度適中，主要是無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。

圖2 NSBC的XPS全掃描測(cè)試結(jié)果Fig.2 XPS full scan test results of NSBC

圖3 NSBC的FT-IR測(cè)試結(jié)果Fig.3 FT-IR test results of NSBC

圖4 NSBC的XRD測(cè)試結(jié)果Fig.4 XRD test results of NSBC

圖5 不同溶液體系對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.5 Effects of different solution systems on 2,4-DCP removal

2.2 NSBC的催化活性

2.2.1 NSBC作為PMS活化劑的催化活性

在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了PMS直接氧化2,4-DCP、NSBC吸附2,4-DCP和NSBC/PMS體系降解2,4-DCP的效果差異(圖5)。在PMS溶液中，如果不加入NSBC，2,4-DCP的去除率僅為5.73%，表明PMS在室溫下具有弱氧化性能，需要活化。相比之下，添加NSBC可在40 min內(nèi)將2,4-DCP的去除效率提高至98.45%，表明NSBC活化PMS可有效降解2,4-DCP。在單獨(dú)存在NSBC的情況下，14.50%的2,4-DCP被去除，表明NSBC對(duì)2,4-DCP也有一定的吸附作用。此外，采用TOC分析儀測(cè)定了反應(yīng)體系中總有機(jī)碳濃度，反應(yīng)40 min后，TOC從55.94 mg/L降至20.51 mg/L，2,4-DCP礦化率63.33%，體系礦化效率適中。因此通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以初步得知，PMS可以被NSBC成功活化用以降解2,4-DCP。

2.2.2 生物炭和PMS用量對(duì)NSBC/PMS體系的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了NSBC投加量對(duì)2,4-DCP去除效果的影響(圖6)。在25 ℃，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，當(dāng)NSBC用量從0.05 g/L提高至0.2 g/L時(shí)，40 min內(nèi)NSBC/PMS體系中2,4-DCP的去除率從65.88%提升至100%，0.2 g/L的NSBC已可在20 min內(nèi)將溶液中的2,4-DCP全部去除。因此，提高NSBC投加量有利于增加吸附容量，強(qiáng)化對(duì)2,4-DCP的吸附效果，同時(shí)為PMS活化提供了更多活性位點(diǎn)，提高氧化速率。

圖6 NSBC投加量對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.6 Effect of NSBC dosage on 2,4-DCP removal

一般情況下，提升氧化劑濃度對(duì)降解污染物是有利的。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下，研究比較了PMS濃度分別為0.1 mM、0.5 mM、1 mM、3 mM、5 mM和10 mM時(shí)的2,4-DCP去除情況，結(jié)果表明(圖7)，隨著PMS濃度的增加，2,4-DCP去除率呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，在PMS濃度為1 mM時(shí)去除率最高(98.45%)。這可能是因?yàn)镹SBC對(duì)PMS和2,4-DCP的吸附容量有限，當(dāng)PMS濃度較低時(shí)，NSBC表面易被有機(jī)物占據(jù)，即使存在少量的PMS在NSBC表面活化，NSBC吸附的2,4-DCP也不足以被完全氧化，而當(dāng)PMS濃度較高時(shí)，表面吸附位點(diǎn)易被PMS占據(jù)，抑制了對(duì)2,4-DCP的吸附，導(dǎo)致其對(duì)污染物的去除也不理想。

圖7 PMS濃度對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.7 Effect of PMS concentration on 2,4-DCP removal

2.2.3 環(huán)境因素對(duì)NSBC/PMS體系的影響

不同的溶液環(huán)境，包括初始酸堿度和無(wú)機(jī)陰離子，對(duì)催化氧化反應(yīng)有不同的影響。pH值對(duì)水生氧化反應(yīng)通常具有綜合作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖8)顯示酸性和中性條件下2,4-DCP的去除效果好于堿性條件。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L的條件下，初始pH值為3和5時(shí)，去除率分別為96.79%、97.16%，pH值為7時(shí)，2,4-DCP的去除率最高，達(dá)到98.45%。隨著初始pH值繼續(xù)升高，到9和11時(shí)，2,4-DCP去除效果明顯降低，僅為65.66%和23.97%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明NSBC適用的pH值范圍廣，該體系在pH=3～7的廢水環(huán)境中也可以保持優(yōu)秀的降解性能。

圖8 體系初始pH值對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.8 Influence of initial pH of system on 2,4-DCP removal

圖9 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.9 Influence of inorganic anions on 2,4-DCP removal

2.3 重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

由于NSBC是一種多相催化劑，穩(wěn)定性是其可持續(xù)應(yīng)用的重要標(biāo)準(zhǔn)，因此進(jìn)行了NSBC再利用實(shí)驗(yàn)，將NSBC從反應(yīng)后的溶液中分離回收，并用超純水和乙醇反復(fù)清洗數(shù)次，置于60 ℃烘箱中干燥。在25 ℃，NSBC濃度為0.1 g/L，PMS濃度為1 mM，2,4-DCP濃度為100 mg/L，pH值為7的條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示(圖10)，3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后NSBC仍有較高催化活性，2,4-DCP的去除率分別為98.45%、74.68%和67.9%，均有所下降。這可能與反應(yīng)消耗的一些活性位點(diǎn)有關(guān)，從而影響了2,4-DCP的去除效率。

圖10 NSBC重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)Fig.10 NSBC recycling experiment

2.4 NSBC催化活化PMS機(jī)理

圖及1O2的ESR測(cè)試Fig.11 ESR tests for and 1O2

圖12 不同猝滅劑對(duì)2,4-DCP去除效果的影響Fig.12 Effects of different quenchers on 2,4-DCP removal

3 結(jié)論

(1)高溫?zé)峤夤に囍苽涞牡男越斩捝锾勘缺砻娣e大(1 172.865 m2/g)、表面含氧官能團(tuán)豐富，可吸附14.50%的2,4-DCP，在活化PMS后可高效降解98.45%的2,4-DCP。