張建斌，張朝陽，孫立，于波，楊武芳,4，裴小維，蔡美榮，周峰

有機硅自潤滑組分對自拋光涂層防污、減阻性能的影響

張建斌1,2，張朝陽1，孫立3，于波1，楊武芳1,4，裴小維1，蔡美榮1，周峰1

（1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與回收國家重點試驗室，蘭州 730050；4.煙臺中科先進(jìn)材料與綠色化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東 煙臺 265503）

制備一種兼具海洋防污和流體減阻功能的綠色海洋裝備防護(hù)涂層。將長鏈線型有機硅自潤滑組分化學(xué)鍵合到自拋光黏結(jié)樹脂中，與一定的無機填料復(fù)配，通過噴涂的方法制備了具有自潤滑特性的自拋光防污減阻涂層。通過鉛筆硬度測試、抗沖擊測試、劃格法附著力測試、涂層柔韌性測試、三維輪廓測試、表面接觸角表征和固–液摩擦測試，分別評價了涂層的硬度、抗沖擊性、附著力、黏彈性、表面粗糙度、表面潤濕性能和自潤滑特性，并通過抗蛋白和海藻黏附、海洋掛片試驗和旋轉(zhuǎn)流變儀分別表征了涂層的防污、流體減阻性能。隨著涂層黏結(jié)樹脂中有機硅自潤滑組分含量增多，涂層的硬度由2H變?yōu)?B，結(jié)合力由0級變?yōu)?級，涂層的抗沖擊性能略有下降，接觸角由65°上升至92°，涂層的表面粗糙度均小于500 nm，但涂層的自潤滑性質(zhì)、防污性能和減阻性能卻不斷增強，摩擦因數(shù)（干磨）由0.119下降為0.075。當(dāng)有機硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，涂層的防海藻黏附效率達(dá)到97%，減阻率達(dá)到10%以上。海洋掛片進(jìn)一步證明涂層具有優(yōu)異的綜合防護(hù)性能。長鏈線型有機硅雖然一定程度上降低了涂層的硬度和附著力，但由于其特殊的性質(zhì)，可在滿足實際工況需求的前提下，賦予涂層良好的自潤滑、防污和減阻性能。

有機硅涂層；環(huán)境友好；海洋防污；污損釋放；自潤滑；流體阻力

海洋生物污損通常指海洋中的大量微生物，如細(xì)菌、藻類、石灰蟲、藤壺、貽貝等在長期浸沒于海洋環(huán)境中的裝備表面黏附和聚集的現(xiàn)象[1-2]。當(dāng)海洋裝備發(fā)生生物污損時，會產(chǎn)生非常不利的影響，例如，黏附在艦船表面的污損生物會增加其航行阻力和燃油消耗，同時污損生物所分泌的有機物會加劇船體的腐蝕并隨著船體遷入到新的海域，可能引起物種入侵的問題。傳統(tǒng)頻繁的機械清除污損物的方式會增加船舶駐港時間、消耗大量人力等[3-6]，因此發(fā)展高效、長久的海洋裝備防污和減阻技術(shù)對發(fā)展藍(lán)色經(jīng)濟(jì)、建設(shè)海洋強國具有重大意義[7]。

盡管海洋生物污損涉及的生物種類繁多，整個過程時間跨度大，但功能有機涂層為解決此問題提供了行之有效的辦法[8]，先后有研究者研發(fā)了溶解型涂層（包括基質(zhì)可溶型和可控?fù)p耗型涂層）和自拋光涂層（SPCs）。溶解型涂層采用可溶解的基質(zhì)來控制涂層中抑菌劑或防污劑的釋放進(jìn)而實現(xiàn)防污的功效，但其防污期效僅有2～3年[9]。自拋光涂層則在黏結(jié)樹脂中引入可水解的酯基、硅酯、丙烯酸鋅/銅或者其他功能基團(tuán)，通過涂層表面的層層剝離來釋放防污劑[10-11]，雖然防污期限可達(dá)4～5年，但大量使用具有毒副作用的殺蟲劑將大大限制了它們的廣泛應(yīng)用。近年來，不含殺蟲劑或者含有綠色天然產(chǎn)物類殺蟲劑的自拋光涂層成為主要的研究方向[2,12-13]。有機硅材料則因為其環(huán)保綠色，具有較低的表面能、優(yōu)異的成膜性質(zhì)和特殊的黏彈性被廣泛使用在海洋防污、減阻涂層中[7,14]。為了制備具有優(yōu)異性能的防污涂層，李忠正[15]通過多孔材料負(fù)載硅油的方式制備了一系列低表面能海洋防污涂料。王科等[16]利用端羥基有機硅樹脂和正硅酸乙酯的交聯(lián)反應(yīng)和低分子量的硅油成功制備了具有防污、減阻特性的有機硅涂層。王林祥等[17]在有機硅涂料中加入不同結(jié)構(gòu)分子式的硅油來研究硅油結(jié)構(gòu)和含量對涂層防污性能的影響，結(jié)果表明，與涂料相容性較好的二甲基硅油有助于涂層表面能的降低，并提高涂層的污損釋放能力。李敏等[18]在硬的聚氨酯鏈中引入聚二甲基硅氧烷（PDMS），并用海洋掛片試驗證明PDMS改性的涂層具有更好的防污性能。受以上工作的啟發(fā)，文中將長鏈線型有機硅單體鍵合到自拋光丙烯酸樹脂中，借助長鏈硅氧主鏈的較高運動自由度特性和自拋光組分的界面自更新理念成功制備了兼具防污、減阻作用的功能防護(hù)涂層。

1 試驗

1.1 涂層制備

文中使用的線型長鏈有機硅單體（LCLSM）由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所制備，分子量大約為3 000 g/mol，其分子式如圖1所示。其他丙烯酸類單體購自于北京百靈威科技有限公司；高純二硫化鉬購自于上海申貿(mào)工貿(mào)有限公司；敵草隆和代鋅森購自于上海懋康生物科技有限公司；氧化鋅、氮化硼和膨潤土購自于鄭州比爾化工有限公司。涂料制備中使用的助劑均購買于畢克助劑（上海）有限公司；測試中使用的牛血清蛋白（BSA）和BCA試劑盒購自于賽默飛世爾科技；抗藻類測試使用的海洋藻類和培養(yǎng)基購自于中國科學(xué)院水生生物研究所。

首先以自由基聚合的方法制備了含有不同含量線型長鏈有機硅單體（LCLSM）的丙烯酸類樹脂，其中甲基丙烯酸降冰片酯用來調(diào)控聚合物的表觀黏度，甲基丙酸酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸可以調(diào)節(jié)聚合物分子鏈的柔順性和表面潤濕性能，同時加入甲基丙烯酸磺酸甜菜堿兩性離子可進(jìn)一步增強聚合物的防污性能。更重要的是，在黏結(jié)樹脂中同時引入具有自拋光功效的丙烯酸鋅小分子和線型長鏈有機硅單體（LCLSM），LCLSM可賦予自拋光涂層特殊的黏彈性和自潤滑性質(zhì)。將LCLSM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)置為0、10%、20%、30%，以此來研究LCLSM含量對涂層防污、減阻性能的影響。

涂料經(jīng)過球磨法制備，首先將所制備的50.5 g聚合物樹脂溶解于13 g二甲苯和15 g乙二醇甲醚的混合溶劑中，隨后加入0.6 g潤濕分散劑BYK–163和0.3 g防沉助劑BYK–420，機械分散10 min，然后順次加入4 g敵草隆、3 g代鋅森、7 g二硫化鉬、3 g氧化鋅、0.7 g氮化硼、2.3 g膨潤土、0.3 g消泡劑BYK–052、0.3 g流平助劑BYK–354。上述混合物使用行星式球磨機以300 r/min的速度分散24 h后，使用100目的濾布過濾，封裝即可制備涂料。涂層根據(jù)GB/T 1727—1992《漆膜的一般制備方法》所描述的方法制備。根據(jù)黏結(jié)樹脂中線型長鏈有機硅單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將制備的涂層依次標(biāo)記為Free–LCLSM、10%–LCLSM、20%–LCLSM、30%–LCLSM。

圖1 線型長鏈有機硅單體（LCLSM）分子式

1.2 自潤滑涂層性能測試

1）涂層的基本性質(zhì)測定。按照上述方法制備涂層后，測定了涂層的基本性質(zhì)。使用OU3100涂層測厚儀測定涂層的厚度；參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層的鉛筆硬度；參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測定涂層與基底的附著力；參照GB/T 1732—2020《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》確定涂層的抗沖擊強度和柔韌性。此外，測試了去離子水在涂層表面的接觸角以表征表面潤濕性能，使用三維輪廓儀（Dataphysics，SPA25，5倍物鏡）測量涂層的表面粗糙度，每組樣品隨機測試3個點，取平均值作為測試結(jié)果。使用衰減全反射紅外光譜（ATR–FTIR）表征涂層的表面化學(xué)成分。

2）涂層的自潤滑性質(zhì)。為了檢驗涂層的潤滑性能，分別在干磨和以海水為潤滑介質(zhì)的條件下，使用傳統(tǒng)的球–盤往復(fù)摩擦磨損試驗機（瑞士CSM有限公司）來測定涂層的摩擦因數(shù)。測試時使用直徑為6 mm的聚丙烯（PP）球作為摩擦副，載荷為1 N，頻率為1 Hz，每種涂層進(jìn)行3次重復(fù)測試，取平均值。

3）涂層的防污性質(zhì)。選擇典型的牛血清蛋白（BSA）定量表征涂層的抗蛋白吸附能力。試驗時，先將樣品裁成面積為1 cm2的小片，然后使用PBS緩沖液（pH=7.4）在37 ℃潤洗樣品1 h。隨后將樣品浸入0.5 mg/L的蛋白溶液（PBS緩沖液做溶劑）并于37 ℃吸附24 h。隨后在同樣溫度下使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液來洗脫涂層表面吸附的蛋白質(zhì)。最后測定脫附蛋白質(zhì)和BCA試劑的生成物在562 nm的紫外吸收值，根據(jù)紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定涂層表面蛋白質(zhì)的吸附質(zhì)量[1]。使用海洋中的污損藻種紫球藻評估涂層抗藻類污損性能，其具體操作步驟如文獻(xiàn)[19]所述。

4）涂層的流體減阻性能。使用旋轉(zhuǎn)流變儀構(gòu)筑了平板剪切流，將涂層固定在流變儀的下平板上，流變儀上下板之間的間隔設(shè)為1 mm，測試時為了減小因水蒸發(fā)引起的測試誤差，得到更穩(wěn)定的流場，在上下板間隔之間注入1 mL甘油和水的混合物（質(zhì)量比為2︰1）作為測試液體。測試時剪切速率線性增加，時間為300 s，記錄測試過程中的扭矩數(shù)值，以此來評估涂層的減阻性能。

5）涂層的綜合性能。在中國科學(xué)院大亞灣海洋生物綜合試驗站進(jìn)行了為期4個月的海洋掛片試驗，進(jìn)一步驗證了涂層在實海環(huán)境中力學(xué)性能的穩(wěn)定性和防污性能。試驗時，為了消除因腐蝕引起的涂層損壞對試驗結(jié)果的影響，首先對厚度為2 mm的鋼板進(jìn)行噴砂處理，隨后依次噴涂厚度約50 μm的防腐底漆和60 μm的環(huán)氧中間漆，待涂層實干后，噴涂約50 μm厚的防污減阻涂層，等涂層實干后，在試驗站下沉至1 m水深處進(jìn)行掛片試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層基本性質(zhì)

涂層的基本性質(zhì)測試結(jié)果見表1?？梢钥闯?，所制備的涂層厚度約為（70±10） μm，均具有較好的柔韌性（均為2 mm）。隨著涂層黏結(jié)樹脂中線型長鏈有機硅單體含量的增多，涂層的硬度有所下降，由Free–LCLSM的2H依次下降為H、HB、4B。同時，涂層與基底的結(jié)合力也表現(xiàn)為同樣的趨勢，等級由0級變?yōu)?級，然而，相應(yīng)涂層耐沖擊強度從大于50 kg·cm下降至45 kg·cm。以上結(jié)果表明，涂層黏結(jié)樹脂中加入一定量的LCLSM會引起涂層的硬度和與基底結(jié)合力的下降，進(jìn)而造成耐沖擊強度降低，但各項性能仍在可以接受的范圍內(nèi)。需要說明的是盡管LCLSM會導(dǎo)致涂層硬度下降，但是它賦予了黏結(jié)樹脂分子鏈更多的運動自由度，從而有效避免了涂層表面與污損生物形成諸如靜電作用、氫鍵、偶極–偶極等相互作用力，并在一定程度上抑制污損生物在涂層表面的牢固黏附[20]。

表1 自潤滑涂層的基本性質(zhì)

Tab.1 Foundational properties of self-lubricating coatings

借助三維輪廓儀表征了涂層的表面形貌，結(jié)果如圖2所示。試驗結(jié)果表明，F(xiàn)ree–LCLSM涂層的表面粗糙度q為419 nm，隨著樹脂中有機硅單體含量的增多，涂層的粗糙度逐漸降低，例如30%–LCLSM涂層的粗糙度可低至200 nm。整體來說，涂層粗糙度均小于其他文獻(xiàn)報道的丙烯酸類自拋光樹脂的粗糙度[16]，這表明LCLSM改性的丙烯酸樹脂具有良好的成膜性。這種極低的表面粗糙度為優(yōu)異的潤滑、防污、減阻性能提供了合理的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

涂層的表面成分表征結(jié)果如圖3所示，在含有LCLSM的涂層紅外譜圖中出現(xiàn)了明顯的Si—O—Si分子鏈的伸縮（1 100 cm?1）和彎曲振動吸收峰（810 cm?1），同時也出現(xiàn)—NH—的吸收峰（1 610 cm?1），這些吸收峰強度隨著LCLSM含量的升高逐漸增強，此外飽和烷烴鏈上—C—H的吸收峰（2 880 cm?1，2 980 cm?1）和氫鍵的吸收峰（3 400 cm?1）也隨著LCLSM含量的提高逐漸增強，這些結(jié)果表明，LCLSM被成功地引入至自拋光涂層中，并且隨著其含量的增多，涂層表面有越來越多的有機硅成分富集，相對于無有機硅單體的涂層，這種化學(xué)成分的變化對涂層表面的潤濕、黏附性質(zhì)具有顯著的影響，進(jìn)而改變其防污和減阻性能。

潤濕性是決定涂層表界面性質(zhì)的重要因素，一般由涂層的表面化學(xué)成分和表面結(jié)構(gòu)來共同決定，因此在完成涂層的表面粗糙度表征后，測試了去離子水在涂層表面的潤濕情況。結(jié)果如圖4所示，隨著LCLSM含量的增加，水滴在涂層表面的接觸角由65°逐漸增加至92°，表明涂層潤濕性由親水變?yōu)橐欢ǔ潭鹊氖杷?，這主要是因為有機硅材料較一般的丙烯酸類涂層具有更低的表面能，在大氣環(huán)境下，涂層中的有機硅具有由內(nèi)部向表面遷移的傾向[17]，并最終引起有機硅涂層表面潤濕、抗黏附、固–液耦合作用力的顯著變化[21]。這些結(jié)果和圖3具有很好的一致性。

圖2 自潤滑涂層的典型三維輪廓圖

圖3 自潤滑涂層的表面化學(xué)成分表征

圖4 自潤滑涂層的表面潤濕性

2.2 涂層的自潤滑性質(zhì)

考慮到硅基涂層多具有優(yōu)異的潤滑性能，分別在干磨和以海水作為潤滑介質(zhì)的條件下進(jìn)行相關(guān)摩擦行為測試，結(jié)果如圖5所示。試驗結(jié)果表明，不論是干磨還是以海水為潤滑介質(zhì)，所制備涂層摩擦因數(shù)都隨著有機硅的增多而降低，且當(dāng)以海水為潤滑介質(zhì)時，摩擦因數(shù)更低。在干磨條件下涂層的摩擦因數(shù)降低程度更為顯著，由0.119變?yōu)?.075。在試驗條件內(nèi)有機硅單體LCLSM含量越高，涂層的潤滑性能越好，這是因為線型長鏈有機硅分子LCLSM中Si—O—Si主鏈具備較高的運動自由度。LCLSM高度的柔順性和較低的黏附性使其在機械外力作用下極易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，有機硅單體的這種特殊性質(zhì)和涂層極低的表面粗糙度有效避免了摩擦副機械嚙合的發(fā)生，因此賦予了自拋光涂層更高的潤滑性質(zhì)。

圖5 涂層的自潤滑性質(zhì)表征

2.3 涂層的防污性能

當(dāng)艦船或者海上裝備開始浸沒到海水中時，在數(shù)秒或數(shù)分鐘的時間內(nèi)，海水中的有機物，如蛋白質(zhì)和多糖等會可逆黏附到固體表面，形成一層生物膜或者條件膜[22-24]，隨后在數(shù)天或者更長的時間內(nèi)，大量的細(xì)菌、藻類以及貽貝等會黏附到污損區(qū)域并大量增殖，繼而發(fā)生不可逆的宏觀生物污損。在整個過程中，生物條件膜為各種微生物的成長和繁殖提供了營養(yǎng)和棲息空間[25-26]。因此表征防污涂層的抗蛋白吸附能力對預(yù)測其防污性能具有重要的意義。試驗選擇典型的BSA蛋白作為吸附模型，測試了涂層的抗蛋白吸附能力。結(jié)果如圖6所示，有機硅的引入顯著降低了BSA蛋白的吸附質(zhì)量，由390 μg/cm2下降為100 μg/cm2，甚至更低，這表明自潤滑有機硅涂層具有優(yōu)異的抗蛋白吸附能力。圖6中插圖為BSA蛋白與BCA試劑發(fā)生顯色反應(yīng)后的照片。

圖6 自潤滑涂層的抗蛋白吸附能力

基于涂層良好的抗蛋白吸附性能，進(jìn)一步選擇典型的海洋污損藻類表征涂層的抗藻類黏附行為，結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7可以看出，F(xiàn)ree–LCLSM樣品表面黏附了大量的海藻，而當(dāng)涂層黏結(jié)樹脂中含有LCLSM時，涂層表面黏附的藻類數(shù)量明顯降低，并且LCLSM含量越高，海藻黏附數(shù)量越低。圖8為各類涂層表面黏附藻類統(tǒng)計情況，并以此為依據(jù)計算所制備有機硅基涂層的防污效率，防污效率計算見式（1）。

式中：AR為防污效率；Ns為測試樣品的黏附密度；Nc為對照樣Free–LCLSM的海藻黏附密度。結(jié)果表明，10%–LCLSM涂層的防污效率為75%，而當(dāng)涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時，AR可達(dá)97%以上。結(jié)合涂層抗蛋白黏附性能試驗結(jié)果可知，具有特殊界面潤濕性和光滑表面結(jié)構(gòu)的自潤滑涂層具有良好的抗生物污損能力。這種優(yōu)異的防污性能歸因于涂層表面大量存在的長鏈有機硅分子。有機硅分子低的極性、低的彈性模量和涂層特殊的浸潤性使海水中污損物很難穩(wěn)定地黏附在涂層表面，因此賦予自潤滑涂層良好的防生物污損能力。

圖8 自潤滑涂層表面藻類黏附密度及其防污效率

2.4 涂層的減阻性能

減小流體阻力對海洋防污涂層的實際應(yīng)用具有重要的意義。因此，考慮到有機硅具有特殊的界面浸潤特性，試驗借助旋轉(zhuǎn)流變儀構(gòu)筑了特定的流場，測定了所制備自潤滑涂層的流體減阻特性，結(jié)果如圖9a所示。可以看出所有的樣品在整個測試范圍內(nèi)，扭矩均隨著剪切速率的增大而增大，而在相同的剪切速率下，涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，測得的扭矩值越低，表明涂層具有降低固–液摩擦阻力的性能。涂層的減阻率的計算見式（2）。

式中：R為減阻率；s為測試樣品的扭矩；c為對照組樣品的扭矩。

從圖9b可以看出，在整個表征過程中，10%LCLSM涂層的流體減阻效果不佳。當(dāng)有機硅單體含量進(jìn)一步增加時，涂層流體減阻效果愈加明顯，例如20%–LCLSM涂層的平均減阻率約為12%，而30%–LCLSM涂層的平均減阻率更高（18%）。含有LCLSM的涂層具備特殊的潤濕性和較低的表面粗糙度，這些性質(zhì)有助于水流流經(jīng)涂層表面時發(fā)生邊界滑移[16,27]，因此涂層具有優(yōu)異的減阻性能。

2.5 涂層的綜合性能

生物污損受到諸如溫度、海水鹽度、光照強度、生物群落復(fù)雜程度等多種因素的共同影響，實驗室無法完全模擬復(fù)雜多變的海洋環(huán)境，因此海洋掛片是驗證防污涂層力學(xué)性能和防污效果最直接和有效的測試方法。在這項研究中，選擇在微生物種類數(shù)目眾多、水文條件符合國際防污涂層測試標(biāo)準(zhǔn)的深圳南澳海域進(jìn)行了掛片試驗，結(jié)果如圖10所示，經(jīng)過1個月掛片以后，對照組樣品表面具有大量的藤壺幼蟲和石灰蟲黏附，而自潤滑涂層表面光潔如新。4個月以后對照樣表面布滿藤壺，且生物代謝物基本完全覆蓋涂層表面，水流沖刷以后依舊難以看清涂層外觀，而有機硅自潤滑涂層雖然表面上有大量的黏液，但無明顯藤壺等生物黏附，且經(jīng)過水流沖刷后，涂層表面黏附的黏液大部分被完全沖洗掉，這表明該涂層具有良好的抗污和污損釋放能力。此外，在整個測試過程中，涂層表面完整，沒有起皮或者破損，這表明涂層具有良好的力學(xué)性能，以上試驗結(jié)果進(jìn)一步說明自拋光作用和長鏈有機硅引起的表面理化性質(zhì)的協(xié)同作用賦予了自潤滑涂層更加長效的防污能力。

圖9 自潤滑涂層的減阻測試

圖10 自潤滑涂層的海洋掛片試驗

3 結(jié)論

1）通過在自拋光丙烯酸樹脂中引入線型有機硅長鏈分子，將界面自更新理念和有機硅優(yōu)異的自潤滑特性整合，成功制備了兼具海洋防污和流體減阻性能的海洋防護(hù)涂層。

2）盡管隨著有機硅單體含量的增加，涂層硬度、結(jié)合力和耐沖擊強度下降，但是潤滑性能、防污、減阻性能持續(xù)變好。當(dāng)有機硅單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，其防污和減阻性能不會發(fā)生顯著提升，平衡了涂層的力學(xué)性能（硬度、附著力、耐沖擊性）和防污、減阻性能。此項研究涂層黏結(jié)樹脂中LCLSM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂層的綜合性能最佳。

3）海洋掛片試驗進(jìn)一步證明了涂層具有優(yōu)異的海洋防污性能和機械穩(wěn)定性，此外涂層制備過程中沒有使用對其他非目標(biāo)生物有害的防污劑，制備方法簡單、綠色環(huán)保，這項研究提出了一種具有重要應(yīng)用前景的海洋防污、減阻涂層的制備方法。

[1] ZHANG Jian-bin, WANG Xing-wei, ZHANG Chao-yang, et al. Self-Lubricating Interpenetrating Polymer Networks with Functionalized Nanoparticles Enhancement for Quasi- Static and Dynamic Antifouling[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 429: 132300.

[2] 楊建新, 董苗, 王雪梅, 等. 綠色海洋防污涂料技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2019, 31(10): 1723- 1731.

YANG Jian-xin, DONG Miao, WANG Xue-mei, et al. The Research Progress of Green Marine Antifouling Coatings Technology[J]. Chemical Research and Applica-tion, 2019, 31(10): 1723-1731.

[3] DAFFORN K A, LEWIS J A, JOHNSTON E L. Anti-fouling Strategies: History and Regulation, Ecological Impacts and Mitigation[J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 62: 453-465.

[4] LI Y, ZHANG Z, WANG M, et al. Environmentally Safe, Substrate-Independent and Repairable Nanoporous Coatings: Large-Scale Preparation, High Transparency and Antifouling Properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5: 20277-20288.

[5] 樓彤, 白秀琴, 袁成清, 等. 船舶表面微結(jié)構(gòu)防污技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(1): 102-113.

LOU Tong, BAI Xiu-qin, YUAN Cheng-qing, et al. Ad-vances in Surface Microstructure Antifouling Technology for Ship Hull[J]. Surface Technology, 2019, 48(1): 102-113.

[6] 張云聲, 周佳宇, 周歡, 等. 高性能有機硅海洋防污涂層研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè), 2021, 51(11): 75-83.

ZHANG Yun-sheng, ZHOU Jia-yu, ZHOU Huan, et al. Research Progress in High Performance Silicone Based Marine Antifouling Coatings[J]. Paint & Coatings Indus-try, 2021, 51(11): 75-83.

[7] 潘健森, 謝慶宜, 馬春風(fēng), 等. 生物降解高分子基海洋防污材料的研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(7): 185-192.

PAN Jian-sen, XIE Qing-yi, MA Chun-feng, et al. Prog-ress in Biodegradable Polymer-Based Marine Antifouling Materials[J]. Surface Technology, 2019, 48(7): 185-192.

[8] 張治財, 齊福剛, 趙鎳, 等. 海洋防污涂料/層技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 材料導(dǎo)報, 2019, 33(S2): 116-120.

ZHANG Zhi-cai, QI Fu-gang, ZHAO Nie, et al. A Review of the Research Status and Development Trend in Marine Antifouling Coating Technique[J]. Materials Reports, 2019, 33(S2): 116-120.

[9] 張海永, 孟憲林, 林紅吉. 溶解型防污涂料動態(tài)性能研究[J]. 化學(xué)工程師, 2010, 24(1): 16-19.

ZHANG Hai-yong, MENG Xian-lin, LIN Hong-ji. Resea-rch of Dynamic Performance of Controlled Depletion Polymer Antifouling Coatings[J]. Chemical Engineer, 2010, 24(1): 16-19.

[10] 丁彤彤, 孫秀花, 高昌錄. 自拋光防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41(S1): 58-61.

DING Tong-tong, SUN Xiu-hua, GAO Chang-lu. Resea-rch Progress in Self-Polishing Antifouling Coatings[J]. Modern Chemical Industry, 2021, 41(S1): 58-61.

[11] 李春光. 含丙烯酸甲硅烷酯共聚物基自拋光防污涂料的研制[J]. 表面技術(shù), 2017, 46(12): 6-10.

LI Chun-guang. Development of Self-Polishing Antifou-ling Paints Based on Silicone Acrylate Copolymer[J]. Surface Technology, 2017, 46(12): 6-10.

[12] 安雪蓮, 董文建, 楊祥春, 等. 新型無錫自拋光海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 材料研究與應(yīng)用, 2021, 15(4): 423-431.

AN Xue-lian, DONG Wen-jian, YANG Xiang-chun, et al. Research Progress of New Tin-Free Self-Polishing Marine Antifouling Coatings[J]. Materials Research and Applica-tion, 2021, 15(4): 423-431.

[13] 艾孝青, 謝慶宜, 潘健森, 等. 天然產(chǎn)物基海洋防污涂料的研究進(jìn)展[J]. 涂料工業(yè), 2019, 49(6): 42-48.

AI Xiao-qing, XIE Qing-yi, PAN Jian-sen, et al. Progress in Natural Products Based Marine Antifouling Coa-tings[J]. Paint & Coatings Industry, 2019, 49(6): 42-48.

[14] 蔣習(xí)民, 劉錦昆, 倪春花, 等. 基于多功能樹脂的環(huán)境友好型防污涂料的制備及性能研究[J]. 中國涂料, 2020, 35(12): 39-44.

JIANG Xi-min, LIU Jin-kun, NI Chun-hua, et al. A Study on Preparation and Properties of Environmentally Frien-dly Antifouling Coatings Based on Multifunctional Re-sin[J]. China Coatings, 2020, 35(12): 39-44.

[15] 李忠正. 潤滑劑可控釋放型低表面能海洋防污涂料的設(shè)計、制備及性能研究[D]. 杭州: 杭州師范大學(xué), 2020: 24-44.

LI Zhong-zheng. Design, Preparation and Properties of Low Surface Energy Marine Anti-Fouling Coating with Controlled Release of Lubricants[D]. Hangzhou: Hang-zhou Normal University, 2020: 24-44.

[16] 王科, 張華慶, 叢巍巍, 等. 污損釋放型涂料的防污與減阻性能研究[J]. 中國涂料, 2012, 27(12): 31-35.

WANG Ke, ZHANG Hua-qing, CONG Wei-wei, et al. Study on Antifouling and Drag-Reducing Properties of Fouling-Release Coatings[J]. China Coatings, 2012, 27(12): 31-35.

[17] 王林祥, 蔡躍慶. 硅油對低表面能有機硅防污涂料性能的影響[J]. 化工管理, 2021(9): 56-57.

WANG Lin-xiang, CAI Yue-qing. The Influence of Sili-cone Oil on the Properties of Low Surface Energy Or-ganosilicon Antifouling Coating was Analyzed[J]. Che-mical Enterprise Management, 2021(9): 56-57.

[18] 李敏, 韓龍, 郭旭虹, 等. 有機硅改性水性聚氨酯涂層的制備及其防污性能[J]. 功能高分子學(xué)報, 2021, 34(4): 379-386.

LI Min, HAN Long, GUO Xu-hong, et al. Preparation and Antifouling Properties of Silicon-Modified Waterborne Polyurethane Coatings[J]. Journal of Functional Polymers, 2021, 34(4): 379-386.

[19] 楊武芳, 程道倉, 張龍洲, 等. 二元協(xié)同兩性防污涂層的制備及性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2016, 46(8): 23-27.

YANG Wu-fang, CHENG Dao-cang, ZHANG Long-zhou,et al. Preparation and Characterization of Binary Synergized Zwitterionic Antifouling Coating[J]. Paint & Coatings Industry, 2016, 46(8): 23-27.

[20] BRADY R F, SINGER I L. Mechanical Factors Favoring Release from Fouling Release Coatings[J]. Biofouling, 2000, 15(1/2/3): 73-81.

[21] 周佳駿, 李學(xué)玲, 李霞, 等. 有機硅改性環(huán)保海洋防污涂層的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 涂料工業(yè), 2016, 46(6): 75-80.

ZHOU Jia-jun, LI Xue-ling, LI Xia, et al. Progress in Silicone-Modified Environmental Friendly Marine Anti-fou-ling Coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2016, 46(6): 75-80.

[22] MAO Shi-hua, ZHANG Dong, HE Xiao-min, et al. Mussel- Inspired Polymeric Coatings to Realize Functions from Single and Dual to Multiple Antimicrobial Mechani-sms[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(2): 3089-3097.

[23] 賈寧, 代帥帥, 何光玲, 等. 水凝膠防污材料的表征方法[J]. 涂料工業(yè), 2021, 51(9): 74-80.

JIA Ning, DAI Shuai-shuai, HE Guang-ling, et al. Charac-terization Method of Hydrogel Antifouling Materials[J]. Paint & Coatings Industry, 2021, 51(9): 74-80.

[24] 張文毓. 海洋微生物腐蝕研究進(jìn)展[J]. 全面腐蝕控制, 2017, 31(1): 8-12.

ZHANG Wen-yu. Advances in the Study of Microbiolo-gically Influenced Corrosion in Marine Environment[J]. Total Corrosion Control, 2017, 31(1): 8-12.

[25] SELIM M S, SHENASHEN M A, EL-SAFTY S A, et al. Recent Progress in Marine Foul-Release Polymeric Nano-composite Coatings[J]. Progress in Materials Science, 2017, 87: 1-32.

[26] 秦立果, 楊浩, 董光能, 等. 柔性表面織構(gòu)化在海洋裝備減阻與防污上的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(6): 150-157.

QIN Li-guo, YANG Hao, DONG Guang-neng, et al. App-lication of Textured Surface Flexible Materials in Drag Reduction and Antifouling of Marine Equipment[J]. Sur-face Technology, 2019, 48(6): 150-157.

[27] 孫衛(wèi)紅, 劉波, 晏欣. 聚氨酯–丙烯酸酯柔性壁的減阻性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2017, 33(9): 59-64.

SUN Wei-hong, LIU Bo, YAN Xin. Drag Reduction Pro-perties of Polyurethane-Poly(Acrylate) Hybrid Emul-sions[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2017, 33(9): 59-64.

Effect of Self-lubricating Organic Silicone Component on Antifouling and Drag Reduction Properties of Self-polishing Coatings

1,2,1,3,1,1,4,1,1

(1. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 4. Yantai Zhongke Research Institute of Advanced Materials and Green Chemical Engineering, Shandong Yantai 265503, China)

To prepare an environment-friendly protective coating with marine antifouling and drag reduction functions, a novel long-chain linear silicone molecules were intelligently integrated in polymer resin, and the self-lubricating coating was prepared compounded with certain inorganic pigment. Foundational properties of coating, including hardness, impact resistance, adhesion, viscoelasticity, surface roughness, surface wettability and self-lubricating properties, were evaluated respectively. Moreover, the antifouling performance of the coating was characterized in terms of different fouling scales, from protein, algae to marine organism, and the drag reduction property of the coating was also measured by a rheometer. The results indicated that the coating hardness descended from 2H to 4B, the adhesion grade changed from 0 grade to 2 grade and the impact resistance decreased slightly with the increase of self-lubricating organic silicone component in the coating, while the contact angle increased from 65° to 92°. Importantly, the self-lubricating properties, antifouling and drag reduction performance of the coating weresignificantly enhanced with the increase of organic silicon monomer, which were attributed to the minimal surface roughness (less than 500 nm). The friction coefficient under the dry grinding condition was also expected to decreased from 0.119 to 0.075. Besides, when the mass content of organic silicon component was more than 20%, the 97% antifouling ratio of marine algae and 10% drag reduction efficiency were achieved. Finally, the marine field test further proved the excellent antifouling and comprehensive performance of the coating. This research provided a method of preparing silicon coating with both antifouling and drag reduction functions through chemically integrating linear long-chain silicone component in the coating binding resin. Giving their environmental-friendly character, stable performances and facile preparation method, the as-prepared coating had a bright application prospect in the field of marine equipment protection.

silicone coating; environmentally friendly; marine antifouling; fouling release; self-lubricating; drag reduction

TG147

A

1001-3660(2022)05-0274-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.028

2022–01–27；

2022–02–25

2022-01-27；

2022-02-25

中國科學(xué)院B類先導(dǎo)科技專項培育項目（XDPB24）；國家自然科學(xué)基金（51905519）；中國科學(xué)院西部青年學(xué)者B類項目

The Strategic Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (XDPB24); the National Natural Science Foundation of China (51905519); Project of Western Young Scholar "B" of Chinese Academy of Sciences

張建斌（1991—）男，博士研究生，主要研究方向為海洋防污、減阻涂層。

ZHANG Jian-bin (1991-), Male, Doctoral candidate, Research focus: marine antifouling and drag reducing coatings.

楊武芳（1990—）男，博士，副研究員，主要研究方向為固–液界面流體耦合機制。

YANG Wu-fang (1990-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: coupling action of solid-liquid interface.

周峰（1976—），男，博士，研究員，主要研究方向為潤滑、流體減阻、防污降噪。

ZHOU Feng (1976-), Male, Doctor, Professor, Research focus: lubrication, fluid drag reduction, anti-fouling and noise reduction.

張建斌, 張朝陽, 孫立, 等. 有機硅自潤滑組分對自拋光涂層防污、減阻性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 274-282.

ZHANG Jian-bin, ZHANG Chao-yang, SUN Li, et al. Effect of Self-lubricating Organic Silicone Component on Antifouling and Drag Reduction Properties of Self-polishing Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 274-282.

責(zé)任編輯：蔣紅晨