李仁政，咼鈺婷，易金橋，張 騰，李 強，任達華?

1. 湖北民族大學 信息工程學院，湖北 恩施445000；2. 湖北民族大學新材料與機電工程學院，湖北 恩施445000

0 引 言

二維材料因具有獨特的光電性能而受到廣泛關注[1～9]。二維過渡金屬二硫化物（transition metal dichalcogenides，TMDs）的出現(xiàn)突破了二維材料在納米器件中應用的局限性[2]。改變層數(shù)，施加電場、應變[3]可有效調控TMDs 的電子結構，拓寬其在高性能納米電子器件中的應用。二維單層SnS2具有層狀結構，層間相互作用屬于范德華力（van der Waals），是納米電子器件領域用途較為廣泛的一種半導體材料[5]。單層SnS2是一種較寬帶隙的半導體，具有較高的光轉換效率，在可見光范圍可以分解水[6]。然而，本征二維單層SnS2的高載流子復合率阻礙了其在光催化分解水領域的應用[7]。通過摻雜[8]和堆疊異質結[9]可調控單層SnS2的電子結構和光學性質，使其應用更加廣泛。異質結能夠集不同材料優(yōu)異性能于一體，具有獨特的物理性質和優(yōu)異的性能[10]，可廣泛用于超薄光電探測器[11]、太陽能電池[12]、存儲器件[13]、柔性傳感器[14]和光催化器件[15]等領域。構成異質結的二維半導體材料的帶隙不同，異質結界面處導帶底和價帶頂會出現(xiàn)不連續(xù)臺階，形成type-Ⅰ、type-Ⅱ、type-Ⅲ能帶排列[16]。其中，Ⅱ型異質結中的光生電子-空穴對分布在不同原子層，能夠有效阻止載流子復合，顯著提高光能利用率，在光電和光催化領域有很好的應用潛力[17]。因此，SnS2基的Ⅱ型異質結（如PtS2-SnS2異質結[18]）的研究引起廣泛關注。

砷烯（arsenene，As）是一種寬帶隙和高載流子遷移率的二維半導體材料，施加應變或電場可改變其電子結構和光學性質[19，20]，在發(fā)光二極管、激光、藍光探測和柔性傳感器等領域具有潛在應用價值[21,22]。通過改變組合物成分，As-BP 異質結可以從直接帶隙半導體向間接帶隙半導體轉變[23]。而As-MoS2異質結的層間距離顯著影響其價帶，層間距離減小，則空穴有效質量減??；As-MoS2異質結的價帶頂和導帶底分別位于As、MoS2單層上，有效抑制空穴-電子復合，有利于提高其光能利用率[24]。此外，施加電場和應變還可以調控As-InSe 異質結（Ⅱ型異質結）[25]和As-C3N4異質結[26]的光電性能。

本文基于密度泛函理論研究了二維As-SnS2垂直堆疊異質結的幾何結構、電子結構和光學性質。首先構建并優(yōu)化二維單層SnS2、As 的幾何結構；然后將兩者組合構建成As-SnS2異質結，優(yōu)化其幾何結構，計算其電子結構和光學性質，分析不同堆疊方式對異質結電子結構的影響；最后，施加雙軸應變調控其電子結構。總的來說，As-SnS2異質結的優(yōu)越結構和優(yōu)異性能具有重要的研究價值，在光電子器件和壓電材料領域有很大的應用潛力。

1 理論與計算方法

所有結構弛豫和電子結構的計算均基于密度泛函理論的第一性原理方法[27]。二維As-SnS2垂直堆疊異質結（以下簡稱垂直異質結）的幾何結構、電子結構和光學性質的研究均在Ab Initio Simulation Package（VASP）[28,29]程序包上進行。采用綴加平面波（PAW）[29]描述Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[30]交換關聯(lián)泛函；采用廣義梯度近似（genera-lized gradient approximation, GGA）描述電子與電子相互作用的交換-關聯(lián)能[30]；采用DFT-D3 方法描述砷烯與單層SnS2之間的范德華相互作用[31]。平面波截止能量為450 eV，迭代過程中的收斂精度為1.0×10-6eV，每個原子上力的收斂精度小于1.0×10-2eV/nm。二維單層As、單層SnS2、AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的布里淵區(qū)（Brillouin zone, BZ）中K 點[32]設置 為11×11×1，在Z軸方向建立2.50 nm的真空層，以減小垂直方向上各重復單元之間相互作用的影響。經過測試論證，這些參數(shù)能夠確保所研究二維材料體系的精度。

入射光通過材料時，光學性質由復介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)[33]描述，色散關系由復介電函數(shù)的實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)決定。依據(jù)Kramers-Kronig 關系[33～35]得到吸收系數(shù)α(ω)：

式中，P、e、m、ω、ω′、M、i、j、fi、k、Ej,k、c分別表示柯西主值積分、電荷量、自由電子質量、入射光子頻率、光子頻率、偶極動量、初態(tài)系數(shù)、末態(tài)系數(shù)、第i個態(tài)的費米狄拉克分布函數(shù)、波矢、能級j與k的能量差及光速。

2 結果與討論

2.1 二維As-SnS2垂直異質結的幾何結構及穩(wěn)定性

堆疊方式可以調控異質結的電子結構，因此構建了兩種典型的堆疊方式（AA 堆疊、AB 堆疊）。在AA 堆疊中，一個As 原子位于Sn 原子的上方，另一個As 原子位于一個S 原子的上方，而另一個S 原子位于六方位的中心。在AB 堆疊中，一個As 原子位于一個S 原子的上方，另一個As 原子位于另一個S原子的上方，而Sn 原子位于六方位的中心。弛豫后異質結的結構如圖1 所示，GGA-PBE 計算的二維單層As、單層SnS2、AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的平衡晶格常數(shù)分別為0.360 4、0.369 9、0.365 2、0.365 2 nm，計算出的晶格常數(shù)與之前報道的相一 致[4～9,19～26]。弛豫后，二 維 單層As、單 層SnS2、AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的結構仍然是穩(wěn)定的六邊形結構，空間群均為P-3M1。As晶胞與SnS2晶胞構成異質結時由于不同的晶格常數(shù)導致晶格不匹配從而出現(xiàn)晶格失配。六角晶格失配定義為ε=|a-b|/a×100%，其中a代表異質結的晶格常數(shù)，b代表二維單層材料的晶格常數(shù)（|a-b|取最大）。AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的晶格失配均為1.3%（小于5%），表明As-SnS2垂直異質結能夠穩(wěn)定存在[16]。

圖1 二維單層As、單層SnS2、AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的結構Fig.1 Structures of two dimensional As monolayer, SnS2monolayer, AA stacking and AB stacking As-SnS2heterostructures

為了描述范德華相互作用，計算了As-SnS2異質結的結合能（ΔE）：

ΔE=EHS-EAs-ESnS2（4）

式 中，EHS、EAs、ESnS2分 別 為As-SnS2異質 結 的 總 能量、單層As 能量、單層SnS2能量。如圖2 所示，采用三階多項式擬合后，AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結中As 層與SnS2層的距離分別為0.373 1 nm 和0.330 7 nm，這意味著As 和S 原子之間未形成鍵，與典型的范德華石墨烯層間距0.33 nm[36]符合較好。

圖2 二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結在不同層間距下總能量變化曲線Fig.2 The curves of two dimensional AA and AB stacking As-SnS2heterostructures under different distances

AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的結合能分別為-0.211 eV 和-0.133 eV，顯然，兩層之間的相互作用是物理范德華力；結合能均為負，說明兩種堆疊方式的異質結在形成過程中放出能量，具有良好的熱力學穩(wěn)定性。為了驗證AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的動力學穩(wěn)定性，構建6×6 超胞，含180原子，基于第一性原理的分子動力學方法研究了300 K 溫度下兩種堆疊方式的異質結的幾何結構的總能量。如圖3 所示，AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的幾何結構的總能量在-808.0 eV 附近漲落，且漲落幅度不大，表明其幾何結構是動力學穩(wěn)定的。

圖3 AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的動力學穩(wěn)定性Fig.3 Dynamic stabilties of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures

2.2 二維As-SnS2垂直異質結的電子結構

AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的能帶結構如圖4 所示。AA 堆疊As-SnS2異質結的價帶最大值（valence band maximum, VBM）和導帶最小值（conductance band minimum, CBM）分別位于布里淵區(qū)（BZ）的G→M 點和M 點，呈現(xiàn)為間接帶隙半導體 性。根 據(jù)GGA-PBE 計 算，AA 堆 疊As-SnS2異質結的帶隙（0.361 eV）均小于二維As 層（1.714 eV）和SnS2層（1.453 eV）的 帶 隙，與 文 獻 報道[5,6,19,20]相一致。然而，AB 堆疊As-SnS2異質結的價帶最大值和導帶最小值均位于布里淵區(qū)的G 點，呈現(xiàn)為直接帶隙半導體性。AB 堆疊As-SnS2異質結的帶隙（0.323 eV）也均小于二維As 層和SnS2層的帶隙。從計算的能帶結構中可以看出，As-SnS2異質結的價帶來源于二維As 層價帶，導帶來源于二維SnS2層導帶。特別是AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結中，As 的導帶和價帶都比SnS2高，激發(fā)的電子弛豫到As 層，激發(fā)的空穴弛豫到SnS2層，均具有Ⅱ型能帶排列，有利于不同層間光生空穴和電子的分離，從而阻止載流子的復合，提高光能利用率。AA 堆疊（0.361 eV）和AB 堆疊As-SnS2異質結帶隙（0.323 eV）仍然小于單層As（1.714 eV）和SnS2（1.453 eV），說明As 層與SnS2層之間的相互作用降低了異質結的帶隙。因此，垂直堆疊方式可以改變As-SnS2異質結的帶隙，為能帶工程和電子器件設計提供了很好的機會。

圖4 二維單層As（a）、單層SnS2（b）、AA 堆疊As-SnS2異質結（c）和AB 堆疊As-SnS2異質結（d）的能帶結構Fig.4 Band structures of two dimensional As monolayer (a), SnS2monolayer (b), AA stacking As-SnS2heterostructures (c)and AB stacking As-SnS2heterostructures（d）

計算了As-SnS2異質結的態(tài)密度，結果如圖5所示。AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的VBM貢獻為As 層，CBM 貢獻為SnS2層。顯然，As-SnS2異質結的VBM 和CBM 分別位于As 層和SnS2層，進一步證實了AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結具有Ⅱ型能帶排列方式。

圖5 二維（a）AA 和（b）AB 堆疊As-SnS2異質結的態(tài)密度Fig.5 Densities of states of two dimensional (a)AA and (b)AB stacking As-SnS2heterostructures

2.3 應力調控二維As-SnS2垂直異質結的電子結構

雙軸應變可以有效調節(jié)異質結的電子結構。應變定義為ε=(a-a0)/a0×100%，其中a0是無應力下的晶格常數(shù)，ε＞0（ε＜0）代表張應變（tensile strain）（壓應變（compress strain））[16]。分析了不同雙軸應變下二維As-SnS2異質結的價帶頂、導帶底和帶隙的改變，結果如圖6 所示。在雙軸應變下所有幾何結構都成功優(yōu)化，并在不可約布里淵區(qū)保持相同的狀態(tài)，具有六邊形晶格對稱。雙軸應變下的異質結價帶頂和導帶底變化曲線如圖6（a）（c）所示。AA 堆疊As-SnS2異質結價帶頂（K→G 點）和導帶底（M 點）在壓應變增大時分別向上靠近和向上遠離費米能級；其價帶頂和導帶底在拉伸應變增大時分別向下遠離和向下靠近費米能級。可是，在壓應變增大時，AB 堆疊As-SnS2異質結價帶頂（G 點）和導帶底（G 點）分別向上靠近和向上遠離費米能級；在拉伸應變增大時，AB 堆疊As-SnS2異質結價帶頂（G→M 點）和導帶底（G 點）分別向下遠離和向下靠近費米能級。雙軸應變下的帶隙變化如圖6（b）、（d）所示。當壓縮應變增加時，AA 堆疊As-SnS2異質結間接帶隙逐漸減小至0（壓應變?yōu)?10%），由半導體轉變?yōu)榻饘?；而AB 堆疊As-SnS2異質結隨之增大，直接帶隙逐漸減小至0（壓應變?yōu)?8%），由半導體轉變?yōu)榘虢饘伲▔簯優(yōu)?8%至-10%），最后呈現(xiàn)金屬性（壓應變超過-10%）。當拉伸應變增加時，AA 堆疊As-SnS2異質結間接帶隙單調減小至0（張應變?yōu)?0%），AB 堆疊As-SnS2異質結由直接帶隙突變?yōu)殚g接帶隙；隨著拉伸應變0%開始繼續(xù)增加至6%時，AB 堆疊As-SnS2異質結間接帶隙逐漸減小；拉伸應變由6%增加至8%時，間接帶隙呈現(xiàn)出一定幅度的增加；當拉伸應變由8%增加至9%時間接帶隙發(fā)生突變，迅速減小至0（張應變?yōu)?0%），呈現(xiàn)半金屬性。由此可見，施加應變可有效調控異質結的能帶結構。

圖6 AA 堆疊As-SnS2異質結的價帶頂和導帶底（a）及帶隙（b）隨應變的變化曲線；AB 堆疊As-SnS2異質結的價帶頂和導帶底（c）及帶隙（d）隨應變的變化曲線Fig.6 The VBM and CBM (a)and band gap (b)of AA stacking As-SnS2heterostructures are tuned by strain, meanwhile the VBM and CBM (c)and band gap (d)of AB stacking As-SnS2heterostructures are varied by strain

2.4 二維As-SnS2垂直異質結的光學性質

光生載流子的壽命受到內建電場的影響，因此本文研究了內建電場下As-SnS2異質結的界面性質。基于Bader 電荷[37]分析，在二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結中，As 層向SnS2層的電荷轉移分別為0.018e（1e=1.602×10-19C）和0.023e，如表1所示。界面上的電荷再分布會形成一個大的內建電場，很容易分離光生載流子。因此，在As-SnS2異質結中，As 層表現(xiàn)為p 型摻雜半導體，而SnS2層表現(xiàn)為n型摻雜半導體。這也說明As-SnS2異質結具有Ⅱ型能帶對齊方式，可以阻礙光生載流子的重組從而達到有效捕獲光的目的。

表1 AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的電荷轉移Table 1 Charge transfer (e)of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures e

圖7 為AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的復介電函數(shù)的實部（Re）和虛部（Im）隨光子能量變化的曲線。復介電函數(shù)的實部反映入射光在二維材料中的傳播特性，0 eV 時，實部稱為靜態(tài)介電常數(shù)，決定了二維材料的屏蔽特性，AA 堆疊As-SnS2異質結比AB 堆疊As-SnS2異質結的傳播特性要強。在0～7.0 eV 范圍，復介電函數(shù)的實部隨光子能量的增加而起伏變化，AA（AB）堆疊As-SnS2異質結復介電函數(shù)的實部在1.31 eV（1.26 eV）、1.99 eV（1.86 eV）、2.88 eV（2.95 eV）、3.37eV（3.28 eV）、3.62 eV（3.56 eV）附近達到極大值，大于4.72 eV（4.09 eV）時，開始變?yōu)樨撝?，說明光在這一頻率范圍無法傳播。復介電函數(shù)的虛部反映二維材料對入射光的吸收特性，決定二維體系在較小波矢下對光場的線性響應，AA 堆疊As-SnS2異質結在1.39、2.14、2.99、3.76 eV 處出現(xiàn)峰值、AB 堆疊As-SnS2異質結在1.30、1.97、2.59、3.57 eV 處出現(xiàn)峰值，與下文As-SnS2異質結的吸收系數(shù)結果一致。

圖7 AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的復介電函數(shù)曲線Fig.7 Curves of complex dielectric function of AA and AB stacking As-SnS2heterostructures

二 維 單 層As、單 層SnS2、AA 堆 疊 和AB 堆 疊As-SnS2異質結的吸收系數(shù)如圖8 所示。二維單層SnS2僅能吸收部分紫外光，不能吸收可見光和紅外光，而紫外光在太陽光中所占比例最少（約5%），因此單層SnS2轉換太陽光能的效率較低。而二維單層As 除了能吸收紫外光外，還可以吸收可見光，對光的吸收范圍較寬，對光的吸收能力也更強。兩者形成異質結，將有利于提高對光的吸收能力。由圖8 可知，二維As-SnS2異質結的吸收系數(shù)比二維單層As、單層SnS2的吸收系數(shù)都大，吸收范圍也更寬，保留了單層As 優(yōu)越的光吸收性能，有利于增強了其轉換太陽能的效率。AA 堆疊As-SnS2異質結在1.39、2.14、2.99、3.76 eV 處的吸收峰、AB 堆疊As-SnS2異質結在1.30、1.97、2.59、3.57 eV 處的吸收峰，均源自電子躍遷。可見，二維As-SnS2垂直異質結對可見光和紫外光的吸收明顯增強，這使得As-SnS2異質結能在可見光和紫外光范圍內的光電探測器領域有很好的應用。

圖8 二維單層As、單層SnS2、AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的吸收系數(shù)曲線Fig.8 Curves of absorption coefficients of two dimensional As monolayer, SnS2monolayer, AA stacking and AB stacking As-SnS2heterostructures

3 結 語

本文采用基于密度泛函理論第一性原理方法計算了二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的幾何結構、電子結構和光學性質。根據(jù)計算結果，可以得到如下結論：1）AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2垂直異質結分別為間接帶隙（0.361 eV）和直接帶隙（0.323 eV）的半導體；二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結均為Ⅱ型異質結半導體，激發(fā)的電子和空穴分別弛豫到As 層和SnS2層上，有效阻止了電子-空穴對的復合，提高了光能利用率；2）應變有效調控As-SnS2異質結電子結構，隨著張應變和壓應變的增加，二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結的帶隙均減小，特別是AB 堆疊As-SnS2異質結在施加張應變時發(fā)生了相變，由直接帶隙半導體轉變?yōu)殚g接帶隙半導體；3）在二維AA（AB）堆疊As-SnS2異 質 結 中，As 層 向SnS2層 的 電 荷 轉 移 為0.018e（0.023e），As-SnS2異質結界面上的電荷會形成內建電場，加速分離光生載流子；4）As-SnS2異質結中，As 層表現(xiàn)為n 型摻雜半導體，而SnS2層表現(xiàn)為p 型摻雜半導體。綜上所述，二維AA 堆疊和AB 堆疊As-SnS2異質結對可見光和紫外光有明顯的吸收，有望應用于光電子器件和壓電器件領域。