劉昕婷，周姚紅，肖觀秀，吳蘇琴，黃建平，熊萬明

(1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，南昌 330045； 2.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 南昌市植物資源化學(xué)利用重點實驗室 ，南昌 330045)

石油資源日益枯竭和生態(tài)環(huán)境日益惡化的雙重問題大大推進了可再生、環(huán)境友好型替代能源的研究進程。生物柴油作為一種典型的綠色液體燃料是最具發(fā)展?jié)摿Φ氖裼吞娲分籟1]。20世紀(jì)90年代以來，世界各地都大力發(fā)展生物燃料，全球生物柴油產(chǎn)量高速增長[2]。以油脂(如餐飲廢棄油)為原料，通過酯交換反應(yīng)制取的高級脂肪酸甲酯(生物柴油)具有可循環(huán)性和低排放性等優(yōu)點[3]。因此，以餐飲廢棄油為原料制備生物柴油，不僅可以保障食品衛(wèi)生安全，還可以實現(xiàn)餐飲垃圾的資源化利用，有效地緩解能源短缺的問題。

通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油常見的催化方法有酸堿催化和酶催化兩大類。目前，固體酸堿催化法雖然解決了產(chǎn)物分離難的問題，但固體堿對原料要求比較苛刻且容易發(fā)生皂化反應(yīng)[4-5]，而固體酸的催化活性又相對較差[6-7]。酶催化法存在甲醇和甘油易導(dǎo)致酶失活，且反應(yīng)時間過長，溫度對酶的活性影響較大等關(guān)鍵難題[8]。超臨界酯交換法具有反應(yīng)時間短，產(chǎn)物易分離且更加純凈以及后續(xù)處理簡單等優(yōu)勢，但反應(yīng)需在高溫、高壓下進行，對設(shè)備要求高，能耗大[9]。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸堿催化劑，成為當(dāng)今催化劑研究與應(yīng)用的一個重點領(lǐng)域[10-13]。復(fù)合堿性雙咪唑型離子液體雖然解決了傳統(tǒng)酸堿催化法中產(chǎn)物不易分離、后處理困難、設(shè)備易腐蝕等問題，但其反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間相對較長，從而使得能耗相對較大。普通離子液體催化酯交換反應(yīng)產(chǎn)物與離子液體可分離，但對于水不穩(wěn)定，因此對原料油的水分含量要求高[14-15]。而磺酸型離子液體對水穩(wěn)定，應(yīng)用于酯交換反應(yīng)具有較好的催化活性和環(huán)境效益。黃寶華等[16]采用磺酸型離子液體催化制備生物柴油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磺酸型離子液體的酸性與硫酸的酸性接近，高于相應(yīng)的非磺酸型離子液體，用于酯交換反應(yīng)的催化活性明顯高于相應(yīng)的非磺酸型離子液體?；撬嵝碗x子液體的體系在反應(yīng)后均會自動分層，產(chǎn)物生物柴油與離子液體催化劑容易分離。雙陽離子型離子液體催化劑的活性和穩(wěn)定性更為理想[17]，雙陽離子結(jié)構(gòu)可以維持離子液體Br?nsted酸的活性，使其有更高的催化效果，解決催化劑循環(huán)使用問題[18]。

本文通過三步法合成一系列雙咪唑磺酸型離子液體，考察了雙咪唑磺酸型離子液體催化三油酸甘油酯和甲醇酯交換反應(yīng)制備油酸甲酯的工藝條件，并在此基礎(chǔ)上對煎炸廢棄油的酯交換反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，以期為實現(xiàn)餐飲廢棄油轉(zhuǎn)化為生物柴油提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

煎炸廢棄油(密度 0.90 g/cm3，酸值(KOH)4.49 mg/g，皂化值(KOH) 201.20 mg/g),收集于學(xué)校旁邊小店。

咪唑、氫化鈉、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、乙腈、三油酸甘油酯、硬脂酸甲酯，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃、正己烷、甲醇、濃硫酸等，均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7890B型氣相色譜儀，PerkinElmer Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker Avance III 400 MHz型核磁共振儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 雙咪唑磺酸型離子液體的制備

雙咪唑磺酸型離子液體HSO4HSO3-C3[MIM]Cn[MIM]C3-HSO3HSO4(簡寫為CnMSS)合成路徑見圖1。

以1,5-二溴戊烷為反應(yīng)物為例，在圓底燒瓶中加入1.0 g NaH (41 mmol) 和20 mL無水四氫呋喃(THF)，另取1.84 g咪唑 (27 mmol) 和20 mL無水THF，待咪唑充分溶解后，將咪唑溶液滴加至上述NaH溶液中，攪拌至無氣泡產(chǎn)生。為使咪唑過量，加入2.76 g(12 mmol) 1,5-二溴戊烷，加入磁力攪拌子，于70℃下冷凝回流12 h。反應(yīng)完成后，體系生成黃色沉淀，反應(yīng)液呈淡黃色。過濾后取濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF后，用甲醇溶解，經(jīng)正己烷洗滌3次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余溶劑，可得黃色黏稠液體，為化合物1。

圖1 離子液體CnMSS合成路徑

在圓底燒瓶中加入2.44 g 1,3-丙磺酸內(nèi)酯(20 mmol)和10 mL乙腈，取2.04 g中間體1(10 mmol)溶于10 mL乙腈，通過恒壓滴液漏斗將中間體1乙腈溶液滴入1,3-丙磺酸內(nèi)酯乙腈溶液中，在80℃下冷凝回流12 h后，得黃色黏稠液體，用乙酸乙酯洗滌3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，即為化合物2。

取4.48 g化合物2(10 mmol)溶解于30 mL蒸餾水中，取濃硫酸(濃硫酸與化合物2摩爾比2∶1)，將濃硫酸逐滴滴加到化合物2溶液中，于90℃冷凝回流2 h，反應(yīng)結(jié)束后除去水分，得到黃色黏稠液體，即為雙咪唑磺酸型離子液體3，標(biāo)記為C5MSS。

其他系列雙咪唑磺酸型離子液體合成方法與反應(yīng)條件同上。

產(chǎn)率為產(chǎn)物的實際質(zhì)量與理論質(zhì)量的比值。

1.2.2 雙咪唑磺酸型離子液體催化酯交換反應(yīng)

取一定量三油酸甘油酯(或煎炸廢棄油)于圓底燒瓶中，加入一定量甲醇和適量催化劑，加入磁石，在一定溫度下冷凝回流一定時間。待反應(yīng)完后，將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置，混合物自動分為兩層。取上層的粗產(chǎn)物加入蒸餾水洗滌3次得淡黃色液體(生物柴油)，使用氣相色譜儀對粗產(chǎn)物進行檢測分析；下層含離子液體、甘油和少量的甲醇，通過旋蒸除去甲醇，將殘留的甘油和離子液體放入100℃烘箱干燥12 h，對離子液體進行重復(fù)利用。

1.2.3 核磁共振及紅外光譜表征

核磁共振表征：將離子液體中間體、離子液體以及生物柴油送至尚華醫(yī)藥科技(江西)有限公司進行核磁共振表征。

紅外光譜表征：將溴化鉀與產(chǎn)物樣品以100∶1的比例制成樣品壓片，采用PerkinElmer Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀在分辨率4 cm-1、數(shù)據(jù)間隔1 cm-1、累積量16、掃描范圍4 000～400 cm-1條件下進行紅外光譜分析。

1.2.4 生物柴油的成分分析及產(chǎn)率計算

使用Agilent 7890B型氣相色譜儀配合氫火焰離子化檢測器對生物柴油進行成分分析。

氣相色譜條件：Agilent HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；進樣口溫度270℃；檢測器溫度300℃；柱箱升溫程序為初始溫度80℃，以20℃/min的速率升至150℃，再以4℃/min 的速率升至280℃；柱流量3 mL/min;空氣流量400 mL/min;氫氣流量30 mL/min;載氣為氮氣，流量25 mL/min；分流比50∶1。生物柴油產(chǎn)率(Y)按下式計算。

Y=∑φ×M/M0×100%

(1)

式中：φ為產(chǎn)物樣品中脂肪酸甲酯組分的含量；M為樣品的質(zhì)量；M0為脂肪酸甲酯的理論質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體C5MSS合成過程中各階段產(chǎn)物產(chǎn)率及核磁共振表征

對C5MSS合成過程中各階段產(chǎn)物產(chǎn)率進行了計算，并對各產(chǎn)物進行了核磁共振表征。結(jié)果表明：化合物1產(chǎn)率為82.5%，氫譜數(shù)據(jù)(1H NMR, 400 MHz, DMSO)為δ7.52(s,2H)、δ7.06(d,2H)、δ6.80(d,2H)、δ3.85(t,4H)、δ1.62(m,4H)、δ1.07(m,2H)；化合物2產(chǎn)率為88.3%，氫譜數(shù)據(jù)(1H NMR, 400 MHz, D2O)為δ18.70(s,2H)、δ7.50(d,4H)、δ4.33(t,4H)、δ4.19(t,4H)、δ2.88(t,4H)、δ2.28(m,4H)、δ1.89(m,4H)、δ1.26(m,2H)；離子液體C5MSS產(chǎn)率為84.6%，氫譜數(shù)據(jù)(1H NMR，400 MHz, DMSO)為δ9.22(s,2H)、δ7.18(d,4H)、δ5.0(m,4H)、δ4.32(t,4H)、δ4.30(t,4H)、δ2.50(t,4H)、δ2.13(m,4H)、δ1.83(m,4H)、δ1.15(m,2H)。

以上氫譜數(shù)據(jù)與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)一致。

2.2 系列雙咪唑磺酸型離子液體的催化性能

以三油酸甘油酯為原料，在反應(yīng)溫度100℃、醇油摩爾比12∶1、催化劑用量為三油酸甘油酯質(zhì)量的6%、反應(yīng)時間9 h的條件下，探究5種不同碳鏈長度的雙咪唑磺酸型離子液體催化劑催化制備生物柴油的活性，結(jié)果如圖2所示。

圖2 系列雙咪唑磺酸型離子液體催化劑對生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖2可知，C5MSS的催化效果最佳，后續(xù)使用C5MSS對催化酯交換反應(yīng)條件進行探究。

2.3 單因素實驗

以三油酸甘油酯為原料，C5MSS為催化劑，進行酯交換反應(yīng)制備油酸甲酯，對酯交換條件進行優(yōu)化，并考察離子液體的重復(fù)使用性。

2.3.1 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響

在催化劑用量6%(以三油酸甘油酯質(zhì)量計)、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間9 h的條件下，考察醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 醇油摩爾比對酯交換反應(yīng)的影響

由圖3可知，當(dāng)醇油摩爾比由6∶1增加到18∶1時，油酸甲酯產(chǎn)率由63.17%增加到85.35%，繼續(xù)增加醇油摩爾比，產(chǎn)率略有下降。醇油摩爾比的增加能夠促使反應(yīng)正向移動，但由于甲醇用量增加過多，導(dǎo)致體系中三油酸甘油酯和離子液體的濃度下降，降低了反應(yīng)速率，反而對反應(yīng)不利。因此，最佳醇油摩爾比為18∶1。

2.3.2 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

醇油摩爾比為18∶1，其他條件同2.3.1，考察反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間從4 h延長到8 h，油酸甲酯產(chǎn)率由60%左右增加至89.83%，反應(yīng)時間超過8 h后，油酸甲酯產(chǎn)率出現(xiàn)小幅下降。這可能是因為三油酸甘油酯存在很多活性基團，在高溫和強酸環(huán)境下，反應(yīng)時間越長，副反應(yīng)(酯類聚合)越多，造成產(chǎn)率小幅下降。因此，最佳反應(yīng)時間為8 h。

2.3.3 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間為8 h，其他條件同2.3.2，考察反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，油酸甲酯產(chǎn)率為81.47%，隨著反應(yīng)溫度升高至100℃，油酸甲酯產(chǎn)率增大至89.19%，達到最高，之后隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)率微弱減小。原因可能是溫度升高時，反應(yīng)物之間相互碰撞的可能性增大，故反應(yīng)速率增大，而溫度過高時會導(dǎo)致甲醇汽化程度增大，使得體系中實際的甲醇含量降低，不利于反應(yīng)向生成油酸甲酯的方向移動。因此，最佳反應(yīng)溫度為100℃。

2.3.4 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為100℃，其他條件同2.3.3，考察催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

由圖6可知，當(dāng)催化劑用量從5%增加至8%時，油酸甲酯產(chǎn)率由86.30%增大至91.18%，繼續(xù)增加催化劑用量，油酸甲酯產(chǎn)率略有下降。分析原因是催化劑用量增加時，反應(yīng)體系中的活性中心增加，促進酯交換反應(yīng)向生成油酸甲酯的方向移動，故油酸甲酯產(chǎn)率增加，而過量的催化劑會增加反應(yīng)體系的黏度，不利于傳質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)率略有下降。因此，最佳催化劑用量為8%。

2.3.5 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯交換反應(yīng)的影響

使用離子液體C5MSS作為催化劑，不僅是為了易于分離，提高產(chǎn)率，還可以增加催化劑使用次數(shù)，降低反應(yīng)成本。在上述最優(yōu)條件下，探究催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯交換反應(yīng)的影響

由圖7可看出，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增多，離子液體中含有的部分甘油導(dǎo)致其活性稍有下降，油酸甲酯產(chǎn)率下降。離子液體重復(fù)使用3次時，油酸甲酯產(chǎn)率仍在90%以上，重復(fù)使用7次，油酸甲酯產(chǎn)率仍有83.68%。

2.4 正交實驗

以煎炸廢棄油為原料，離子液體C5MSS為催化劑，進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以生物柴油產(chǎn)率為指標(biāo)，醇油摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑用量(以煎炸廢棄油質(zhì)量計)為因素，設(shè)計四因素三水平正交實驗，對工藝條件進行優(yōu)化，正交實驗因素與水平見表1，正交實驗方案與結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

由表2可知，煎炸廢棄油酯交換反應(yīng)制備生物柴油的最優(yōu)因素水平組合為A2B1C3D3，即醇油摩爾比18∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間9 h、催化劑用量10%，在此條件下生物柴油產(chǎn)率高達98.60%。這表明盡管反應(yīng)時間稍長，但該酸性離子液體可以高效地將煎炸廢棄油轉(zhuǎn)化為生物柴油，且反應(yīng)條件比較溫和。

表2 正交實驗方案與結(jié)果

2.5 生物柴油的紅外光譜表征(見圖8)

圖8 煎炸廢棄油和生物柴油的紅外光譜圖

由圖8可知：煎炸廢棄油及生物柴油在2 923.10 cm-1以及1 465.50 cm-1的吸收峰可以確定含有飽和烴結(jié)構(gòu)；在1 746.23 cm-1處有強烈的吸收峰，確定含有羰基，結(jié)合1 165.10 cm-1的吸收峰可確定羰基是酯羰基；在722.48 cm-1處有吸收峰，說明分子中含有多于4個亞甲基直接相連，這些特征與油脂的性質(zhì)完全吻合；圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的其他官能團的吸收峰，說明與煎炸廢棄油相比，生物柴油的組成和結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變。

2.6 生物柴油的核磁共振表征

對煎炸廢棄油和生物柴油進行核磁共振表征，以分析煎炸廢棄油制備的生物柴油品質(zhì)。煎炸廢棄油和生物柴油的氫譜信息如表3所示。

從表3可以看出，兩個油樣的其他峰均比較吻合，但煎炸廢棄油氫譜中的兩個甘油基中的亞甲基氫原子峰(δ=4.15,δ=4.31)和甘油基中的次甲基氫原子峰(δ=5.27)在生物柴油氫譜中都消失了，相應(yīng)地出現(xiàn)了一個明顯的末端甲氧基上的氫原子峰(δ=3.66)，由此可以說明發(fā)生了酯交換反應(yīng)。此外，生物柴油的氫譜圖中幾乎沒有雜峰(圖略)，說明純度較高，不存在甘油單酯和甘油二酯等副產(chǎn)物，因此該酯交換反應(yīng)比較徹底。

表3 煎炸廢棄油及生物柴油的氫譜信息

3 結(jié) 論

制備了一系列雙咪唑磺酸型離子液體，通過三油酸甘油酯模型反應(yīng)確定C5MSS的催化效果最佳，以C5MSS為催化劑，在醇油摩爾比18∶1、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時間8 h、催化劑用量8%條件下，油酸甲酯的產(chǎn)率可達91.18%，催化劑重復(fù)使用7次產(chǎn)率仍保持在83%以上。在上述基礎(chǔ)上，采用正交實驗得到煎炸廢棄油制備生物柴油的最佳條件為醇油摩爾比18∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間9 h、催化劑用量10%，在此條件下生物柴油產(chǎn)率可達98.60%。紅外光譜和核磁共振表征結(jié)果表明反應(yīng)生成了脂肪酸甲酯，且酯交換反應(yīng)比較徹底。

雙咪唑磺酸型離子液體由于特殊的陰陽結(jié)構(gòu)，使油脂與甲醇之間更好地接觸，表現(xiàn)出更高的催化活性，可將煎炸廢棄油高效地轉(zhuǎn)化為生物柴油，成功地實現(xiàn)了變廢為寶。