陳良賢，邵思武，劉 鵬，安 康,2，鄭宇亭,2，黃亞博，白明潔，張建軍，劉金龍，魏俊俊，李成明

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083）

（2.北京科技大學(xué)順德研究生院，廣東 佛山528399）

金剛石是自然界中硬度和熱導(dǎo)率最高的材料，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工和電子高功率密度器件的散熱中[1]，如用于5G 通訊的過(guò)濾器等。同時(shí)，金剛石在寬波長(zhǎng)范圍的高透明度和高折射率，使其在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用逐步拓展[2-4]。金剛石中NV 色心[5]和SiV 空位中心[6]的存在，使其不僅可以用作磁場(chǎng)和電場(chǎng)的傳感器[7]，還可用于量子信息技術(shù)[8]。此外，金剛石在電化學(xué)中顯示出的最寬的電化學(xué)電位窗口、良好的生物相容性可以應(yīng)用于電化學(xué)電極、電化學(xué)檢測(cè)器以及生化傳感器中[9-10]。由于金剛石具有耐輻射性能，其已被用作劑量計(jì)和熒光光束監(jiān)測(cè)器[11-12]。而解決金剛石大規(guī)模應(yīng)用的首要問(wèn)題是如何提高高質(zhì)量、大尺寸多晶金剛石薄膜的生產(chǎn)效率，以及如何降低其生產(chǎn)成本等。

目前，大尺寸金剛石膜的制備主要基于化學(xué)氣相沉積方法（chemical vapor deposition,CVD），而直流電弧等離子體噴射化學(xué)氣相沉積法（DC arc plasma jet chemical vapor deposition,DCPJCVD）是制備高品級(jí)大面積多晶金剛石膜的優(yōu)異方法[4]。DCPJCVD 法制備效率高，沉積的金剛石晶圓直徑可達(dá)150 mm 以上，研磨拋光后的厚度可達(dá)3 mm 以上，并且熱導(dǎo)率最高可達(dá)2 000 W/(m·K)[13-14]。

在DCPJCVD 設(shè)備中，氣體循環(huán)系統(tǒng)作為重要且特殊的組成部分，起到了維持設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的重要作用。同時(shí)，將工藝氣體循環(huán)利用，氣體消耗量降為原來(lái)的10%左右，大幅降低了生產(chǎn)成本[15]。但是，工藝氣體在被循環(huán)利用的同時(shí)會(huì)將真空泵內(nèi)的油氣等雜質(zhì)引入到沉積腔室內(nèi)。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，雜質(zhì)不斷累積，金剛石質(zhì)量隨之明顯下降。LYU 等[16]采用DCPJCVD 制備金剛石膜時(shí)，發(fā)現(xiàn)真空泵帶來(lái)的油霧會(huì)導(dǎo)致金剛石中產(chǎn)生大量的石墨相，使金剛石膜呈黑色。YANG 等[17]使用直流設(shè)備生長(zhǎng)金剛石時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著氣相中氮濃度的增加，薄膜質(zhì)量嚴(yán)重下降。此外，還存在成核側(cè)晶粒尺寸增大，形核密度降低，薄膜斷裂強(qiáng)度大幅降低等問(wèn)題。因此，必須要控制系統(tǒng)真空漏率和工藝氣體純度。劉秀軍等[18]嘗試在循環(huán)氣路中使用陶瓷式油氣分離過(guò)濾器過(guò)濾油蒸氣，使金剛石薄膜質(zhì)量得到提高。但是，在長(zhǎng)時(shí)間的沉積后，被截留下來(lái)的油污容易堵塞濾芯，使氣流不暢。所以，氣體循環(huán)系統(tǒng)中的氣體長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定有效地純化成為一個(gè)亟須解決的問(wèn)題。

因此，介紹一種新的設(shè)計(jì)，在氣體循環(huán)系統(tǒng)中加入低溫冷阱，有效降低氣體循環(huán)中的雜質(zhì)，使沉積的金剛石厚膜的質(zhì)量保持在穩(wěn)定狀態(tài)。設(shè)計(jì)時(shí)，低溫冷阱的冷凝盤管接入循環(huán)系統(tǒng)，將氣體中的油氣和水蒸氣捕獲凝固，以保持循環(huán)氣體的純度。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 DCPJCVD 的原理和特點(diǎn)

使用100 kW 級(jí)高功率DCPJCVD 設(shè)備沉積直徑為125 mm 的金剛石自支撐膜。設(shè)備由等離子體炬、電源系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及水冷系統(tǒng)構(gòu)成。等離子體炬是設(shè)備的關(guān)鍵部件，其基本原理如圖1所示[15]。桿狀陰極和水冷銅陽(yáng)極之間形成直流電弧放電，將Ar、H2和CH4等工作氣體電離，產(chǎn)生高溫等離子體，并在氣場(chǎng)和電磁場(chǎng)的作用下向襯底高速噴出，最終在鉬襯底上沉積金剛石膜。等離子體的高能量及伴隨的一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)會(huì)使甲烷脫氫，其中的碳原子在襯底上結(jié)合成金剛石多晶體膜。

圖1 DCPJCVD 系統(tǒng)的等離子體炬示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of plasma torch of DC arc plasma jet CVD system[15]

高效率的DCPJCVD 系統(tǒng)的一個(gè)重要特點(diǎn)是在氣路中增加了氣體循環(huán)系統(tǒng)[19]。圖2為DCPJCVD 系統(tǒng)示意圖，其中：1 為電源箱；2 為氣源；3 為沉積腔室；4為制冷機(jī)組；5 為控制柜；6 為冷阱系統(tǒng)；7 為多個(gè)羅茨泵組成的循環(huán)泵組。如圖2所示：當(dāng)氣體由等離子炬噴入腔室后，被循環(huán)泵組抽出，通過(guò)循環(huán)氣路再次通入等離子體炬。通常情況下，直流噴射法使用的H2，CH4和Ar 的總流量達(dá)到1×104mL/min 以上[20-21]，其是微波和熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備耗氣量的30～50 倍[22-23]，巨大的耗氣量大大增加了制備成本。然而，循環(huán)系統(tǒng)的加入降低了通入氣體的總量，有效降低了制備成本，與開(kāi)放式沉積系統(tǒng)相比，氣體消耗量減少90% 以上[16]。除此之外，氣體循環(huán)系統(tǒng)對(duì)電弧的穩(wěn)定性起到重要作用。陰極電弧產(chǎn)生于鎢桿陰極表面，在磁場(chǎng)和氣體場(chǎng)的作用下，從等離子體炬口噴出，當(dāng)氣體壓力差比較小時(shí)，電弧運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力較弱，有可能使電弧在陽(yáng)極噴口的某個(gè)點(diǎn)流動(dòng)受阻，產(chǎn)生燒蝕。有了循環(huán)氣體之后，噴口內(nèi)外的壓力差增加，電弧噴出更加流暢，在長(zhǎng)時(shí)間沉積金剛石厚膜時(shí)對(duì)電弧的穩(wěn)定性起到重要作用。

圖2 DCPJCVD 系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of DC arc plasma jet CVD system

在金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中，電弧溫度達(dá)到4 000 K 以上[24-26]，氣體在等離子炬處被離化噴入腔室，在被抽出腔室時(shí)無(wú)法快速冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)循環(huán)泵組時(shí)仍有較高的溫度，會(huì)導(dǎo)致真空泵油蒸發(fā)，使之隨著循環(huán)氣體流動(dòng)，注入腔室。此外，在制備金剛石厚膜時(shí)，羅茨泵需要長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生的熱量也會(huì)導(dǎo)致其油氣蒸發(fā)。蒸發(fā)的油氣將作為雜質(zhì)氣體摻入系統(tǒng)中，影響長(zhǎng)時(shí)間沉積時(shí)的金剛石膜的質(zhì)量[16]。

1.2 DCPJCVD 制備金剛石膜系統(tǒng)中的冷阱

循環(huán)氣體的引入，對(duì)穩(wěn)定電弧、降低成本等起到重要作用。但隨著循環(huán)氣體進(jìn)入到等離子體炬，一部分油蒸氣會(huì)殘留在等離子體炬中的氣體噴口處。由于氣體噴口離電弧位置有一定的距離，油蒸氣無(wú)法被高溫電弧加熱離化，而是積累形成糊狀物，對(duì)氣體流場(chǎng)的穩(wěn)定有較大影響。而另一部分油蒸氣會(huì)隨著氣體噴射被離化，引入氮等雜質(zhì)。為解決油蒸氣對(duì)金剛石膜質(zhì)量的影響，在氣體循環(huán)氣系統(tǒng)中加入冷阱系統(tǒng)，以過(guò)濾循環(huán)氣體中的雜質(zhì)。冷阱系統(tǒng)如圖3所示，主要包括制冷機(jī)組、連接管、真空穿壁管、冷凝盤管4 個(gè)部分。

圖3 冷阱系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of cold trap system

接入循環(huán)氣路中的冷阱冷卻盤如圖4所示，溫度在-120 ℃以下的冷凝盤管通過(guò)真空穿壁管連接，被放置到循環(huán)氣罐中。其中：1 為循環(huán)氣體進(jìn)口；2 為真空穿壁管；3 為冷凝盤管；4 為循環(huán)氣體出口。真空穿壁管通過(guò)鎖緊螺母壓緊橡膠圈，保證系統(tǒng)的真空密封性。冷凝盤管被設(shè)計(jì)成如圖4所示的形狀，以獲得較大的橫截面積。氣體經(jīng)由循環(huán)氣罐進(jìn)口“1”進(jìn)入，經(jīng)過(guò)低溫冷凝盤管，其中摻入的高溫?zé)嵊驼魵庋杆倮淠唤亓粝聛?lái)。之后被純化后的氣體通過(guò)出口“4”重新注入等離子炬。冷阱系統(tǒng)可以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)穩(wěn)定的工作，有效地解決油蒸氣等雜質(zhì)在等離子體炬部件等位置上積累的問(wèn)題。

圖4 接入循環(huán)氣路中的冷阱冷卻盤Fig.4 Schematic diagram of cooling disk in circulating gas channel

此外，真空腔室中會(huì)存在著一定的殘余氣體，其中相當(dāng)一部分是水蒸氣。由于水的分子量比氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等氣體的分子量小，分子泵和油擴(kuò)散泵對(duì)其抽空能力表現(xiàn)較差。而冷凝系統(tǒng)在除去油蒸氣的同時(shí)也能將水蒸氣去除，從而保證整個(gè)系統(tǒng)的真空度。

2 金剛石薄膜質(zhì)量

為了確定冷阱系統(tǒng)的工作效果，對(duì)等離子體炬處關(guān)鍵部件的表面狀態(tài)進(jìn)行比較。圖5為添加冷阱系統(tǒng)前后等離子體炬氣體噴口處的表面狀態(tài)。在未使用冷阱之前，油蒸氣隨著循環(huán)氣體到達(dá)等離子體炬，一部分隨著工藝氣體噴射被離化，還有一部分殘留在等離子體炬的氣體出口處。因此，在長(zhǎng)時(shí)間沉積金剛石膜后，等離子體炬氣體噴口處出現(xiàn)大量的油污。而在添加冷阱系統(tǒng)之后，等離子體炬部件處幾乎不存在油污，這說(shuō)明油氣被冷阱系統(tǒng)充分截留。

圖5 等離子體炬部件表面狀態(tài)Fig.5 Surface state of plasma torch components

為確定冷阱系統(tǒng)對(duì)制備金剛石膜質(zhì)量的影響，在相同的工藝參數(shù)下，在冷阱系統(tǒng)工作和不工作狀態(tài)下分別制備了2 塊研磨拋光后厚度均為1.5 mm 的金剛石自支撐膜。圖6為增加冷阱前后制備金剛石薄膜的拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜和光致發(fā)光光譜。

如圖6a 所示：在增加冷阱系統(tǒng)前后，1 333 cm-1處都存在尖銳的金剛石特征峰，在1 580 cm-1處未見(jiàn)明顯的石墨特征峰。考慮到石墨的Raman 散射截面是金剛石的50 倍，表明金剛石膜中的石墨相含量極低[26]。金剛石特征峰的半高寬（full width at half maxima,FWHM）隨著DCPJCVD 自支撐金剛石膜內(nèi)金剛石的結(jié)晶度、雜質(zhì)、非金剛石碳含量等因素的變化而改變，在一定程度上反映了金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量，半高寬越小，金剛石膜的結(jié)晶質(zhì)量越好[27]。從圖6a 可以看出：通過(guò)對(duì)拉曼光譜進(jìn)行高斯擬合計(jì)算金剛石特征峰半高寬，在添加冷阱系統(tǒng)之后，金剛石拉曼峰的半高寬為6.76 cm-1，相較于未使用冷阱系統(tǒng)之前制備的金剛石膜的9.43 cm-1明顯減小，接近于Ib 型單晶金剛石的半高寬（5.00～6.00 cm-1）[28]。此外，位于1 420 cm-1處的氮的熒光峰強(qiáng)度明顯下降。因此，在制備金剛石膜的過(guò)程中，氣體純度對(duì)金剛石膜光學(xué)性能影響較大[29-30]。

圖6b 為添加冷阱前后制備的2 塊自支撐膜的傅里葉變換紅外光譜。從圖6b 可以發(fā)現(xiàn)：通過(guò)冷阱系統(tǒng)濾除油氣純化工作氣體之后，金剛石膜在10.6 μm 波長(zhǎng)處的透過(guò)率達(dá)到68.4%，相比之前的65.2%，增加3.2%。金剛石在長(zhǎng)波紅外的理論透過(guò)率是71.0%[31]。因此，透過(guò)率提升了較大幅度，其對(duì)于在鍍制增透膜后要求較高強(qiáng)度的金剛石窗口材料具有重要價(jià)值。

為評(píng)估油氣的去除與金剛石膜質(zhì)量的關(guān)系，使用光致發(fā)光光譜評(píng)價(jià)金剛石膜中氮雜質(zhì)的結(jié)合狀態(tài)。圖6c為金剛石膜的光致發(fā)光光譜。從圖6c 可知：除金剛石特征峰外，在575、637 nm 處存在明顯的峰位，分別對(duì)應(yīng)于金剛石膜內(nèi)的中性[N-V]0和負(fù)電性[N-V]-中心[5]。在之后的譜峰處還存在強(qiáng)且寬的氮空位的聲子邊帶。大量氮雜質(zhì)的摻入會(huì)加快金剛石的生長(zhǎng)，造成晶粒粗化以及孿晶的產(chǎn)生，從而引入黑斑等缺陷[17]。而相較于添加冷阱系統(tǒng)之前，氮空位相關(guān)的譜峰強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明摻入金剛石中的氮雜質(zhì)明顯減少，這也解釋了添加冷阱后金剛石光學(xué)透過(guò)率提升的原因。

圖6 增加冷阱前后制備的金剛石薄膜的光譜圖Fig.6 Spectra of diamond films prepared before and after adding cold trap

3 結(jié)論

在DCPJCVD 系統(tǒng)中的氣體循環(huán)系統(tǒng)中增加冷阱系統(tǒng)，對(duì)循環(huán)氣體進(jìn)行冷凝純化，顯示了對(duì)金剛石自支撐厚膜生長(zhǎng)的優(yōu)越性，對(duì)比制備研磨拋光后金剛石自支撐膜的質(zhì)量特征可得出以下結(jié)論：

（1）冷阱系統(tǒng)可以有效過(guò)濾循環(huán)氣路中的熱油氣，避免雜質(zhì)的摻入。

（2）在添加冷阱系統(tǒng)后，金剛石膜內(nèi)摻入雜質(zhì)減少，金剛石拉曼峰半高寬降低到6.76 cm-1，接近于Ib 型單晶金剛石的。在光致發(fā)光光譜中，氮空位相關(guān)的聲子邊帶強(qiáng)度明顯降低。

（3）在添加冷阱系統(tǒng)后，自支撐金剛石膜的晶體質(zhì)量得到明顯提高，光學(xué)透過(guò)率得到較大提升，在10.6 μm波長(zhǎng)處達(dá)到68.4%，與添加冷阱系統(tǒng)前的相比，提升了3.2%。