劉一波，孔帥斐，栗正新，徐 強(qiáng)，陳春暉

（1.鋼鐵研究總院,北京 100081）

（2.北京安泰鋼研超硬材料制品有限責(zé)任公司,北京102200）

（3.河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001）

過(guò)去的數(shù)十年里，人們對(duì)應(yīng)用于光學(xué)、汽車(chē)、通訊、醫(yī)學(xué)以及生命科學(xué)等領(lǐng)域的陶瓷、碳化鎢、玻璃以及半導(dǎo)體材料的精密零部件的需求逐年增加[1-4]。在這些零件加工過(guò)程中，工件的高精度和低亞表面損傷層厚度是目前關(guān)注的焦點(diǎn)。金剛石由于具有高耐磨性、高熱導(dǎo)率、高硬度和低摩擦系數(shù)等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于精密超精密磨削領(lǐng)域[4]。精密零部件高表面光潔度和低表面粗糙度的屬性要求精密磨削用的金剛石磨料須為超細(xì)粒度[5-7]。如何實(shí)現(xiàn)超細(xì)粒度磨料分散，是當(dāng)前精密磨削研究的重要方向之一[8-10]。

結(jié)合劑是決定加工質(zhì)量和磨削性能的重要因素之一，對(duì)于超細(xì)粒度磨料分散有著重要的作用。陶瓷結(jié)合劑金剛石砂輪因其高強(qiáng)度、高耐熱性和自銳性好等特點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用[11]。目前，陶瓷結(jié)合劑的制備方法主要有2 種：高溫熔融-球磨法和溶膠-凝膠法[4-8]。超細(xì)粒度金剛石（如M2.5/5）在與高溫熔融-球磨法制備的陶瓷結(jié)合劑混合的過(guò)程中，難以分散均勻。溶膠-凝膠法制備的陶瓷結(jié)合劑可以同時(shí)進(jìn)行微納米粉末改性以提高其分散性，近幾年被廣泛研究[12]。趙東鵬[13]利用SiO2包覆法和高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法改善了納米金剛石的抗氧化和分散能力。但由于 SiO2在燒結(jié)過(guò)程中存在多晶轉(zhuǎn)變且其熱膨脹系數(shù)與金剛石的差異較大，會(huì)降低結(jié)合劑對(duì)金剛石磨粒的把持力及金剛石/陶瓷結(jié)合劑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。李亞朋[14]利用TiO2包覆和高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法改善了納米金剛石的分散能力，但所使用的高分子體系存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。同時(shí)，其研究使用的聚乙烯吡咯烷酮分散劑在超聲過(guò)程中會(huì)發(fā)生自身交聯(lián)，限制了其使用領(lǐng)域。胡偉達(dá)[15]利用溶膠-凝膠法制備TiO2/A2O3復(fù)合涂層包覆金剛石磨粒，以改善金剛石磨粒在陶瓷結(jié)合劑中的分散能力，但其僅研究了粒徑大于100 μm 的金剛石磨粒的分散性，并未對(duì)超細(xì)金剛石粉末進(jìn)行研究。

十二烷基苯磺酸鈉易溶于水，對(duì)酸、堿性水溶液化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且價(jià)格便宜，是常用的陰離子表面活性劑。其溶解后產(chǎn)生的鈉離子是陶瓷結(jié)合劑常用離子之一，但鈉離子對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)具有斷網(wǎng)能力，其用量需要被嚴(yán)格控制。為制備陶瓷結(jié)合劑超細(xì)粒度金剛石砂輪，利用溶膠-凝膠法制備陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合粉末，并研究十二烷基苯磺酸鈉對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能和金剛石磨粒在混合粉末中分散性的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用分析純?cè)险杷嵋阴?、九水合硝酸鋁、硼酸、硝酸鈉、乙酰丙酮、硝酸、無(wú)水乙醇和十二烷基苯磺酸鈉，上述原料均采購(gòu)于現(xiàn)代東方科技發(fā)展有限公司。試驗(yàn)采用晶日金剛石工業(yè)有限公司生產(chǎn)的M2.5/5金剛石。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程與表征方法

取10.0 g M2.5/5 金剛石磨料放入裝有100 mL 無(wú)水乙醇的燒杯內(nèi)[16]，將該燒杯在自制超聲攪拌設(shè)備內(nèi)攪拌30 min，超聲頻率為40 kHz，攪拌速度為300 r/min。

制備陶瓷結(jié)合劑時(shí)，不需要磨料，故上述分散步驟可以省略。分別加入質(zhì)量為0，0.5，1.0，2.0，3.0 g 的十二烷基苯磺酸鈉于上述燒杯中，超聲攪拌60 min（40 kHz，300 r/min）；加入173.6 g 的正硅酸乙酯，超聲攪拌180 min（40 kHz，300 r/min）；用1 mol/L 硝酸溶液將溶液pH 值調(diào)整為4，加入3 mL 乙酰丙酮作為螯合劑，超聲攪拌（40 kHz，300 r/min）至澄清作為A 液備用。

加入55.2 g 九水合硝酸鋁、4.5 g 硼酸、13.7 g 硝酸鈉到180 mL 去離子水和100 mL 無(wú)水乙醇的混合溶液中[17]，在轉(zhuǎn)速為300 r/min 的磁力攪拌器中將溶液攪拌均勻，作為B 液備用[18]。試驗(yàn)中的各原材料的等價(jià)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)用原材料組分Tab.1 Components of starting materials utilized in the experiment

將B 液分5 次加入在磁力攪拌器中以300 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌的A 液中，均勻混合后的溶液在70 ℃、300 r/min 的條件下攪拌至凝膠為止。凝膠在室溫下老化處理24 h 后放置于180 ℃的烘箱中干燥。使用全方位行星式球磨機(jī)（轉(zhuǎn)速為300 r/min）將干燥的陶瓷結(jié)合劑或陶瓷結(jié)合劑/金剛石混合物球磨240 min 后用200#篩（孔徑為0.074 mm）篩分。為去除殘留的原料和有機(jī)物，將篩分后的粉末置于馬弗爐中在120 ，180，400 和550 ℃下分別煅燒60，60 ，60 和360 min。

為研究分散劑對(duì)結(jié)合劑的影響，將上述制備的陶瓷結(jié)合劑粉末在37 kN 的壓力下壓制成37.5 mm×10.0 mm×10 mm 的樣條；將樣條在700 ℃下燒結(jié)360 min，使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)在跨度為20 mm，加載速率為0.6 mm/min的條件下測(cè)試陶瓷結(jié)合劑材料的彎曲強(qiáng)度，取6 個(gè)樣條測(cè)量結(jié)果的平均值。

為確定分散劑添加后結(jié)合劑的耐火度，在20 kN的壓力下，煅燒的結(jié)合劑粉末被壓制成?6 mm×10 mm的圓柱；將圓柱在以50 ℃為間隔的不同溫度下燒結(jié)，觀察圓柱的高度和直徑的變化，將直徑最小的燒結(jié)溫度確定為結(jié)合劑耐火度。

使用NETSCHDIL 402SU 膨脹儀在以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛、升溫速率為10 ℃/min 的條件下測(cè)試陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)，樣品尺寸為?5 mm×25 mm，分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.67%，1.34%，2.68%，4.02%。

使用 MiniFlex 600 X 射線粉末衍射儀在2θ范圍為5°～90°，掃描速度為4°/min 的條件下檢測(cè)陶瓷結(jié)合劑樣條的物相。使用Nicolet 5700 紅外光譜儀在測(cè)量波數(shù)范圍為500～3 000 cm-1及室溫條件下，研究分散劑導(dǎo)致的陶瓷結(jié)合劑性能變化。使用阿基米德原理測(cè)定陶瓷結(jié)合劑樣條的密度。

在20 kN 的壓力下，將壓制好的?6 mm×10 mm 的復(fù)合材料圓柱在700 ℃下燒結(jié)360 min，使用金相試樣拋光機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拋光處理后，再使用JSM-6390LV 掃描電子顯微鏡檢測(cè)拋光后樣品表面的金剛石分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 陶瓷結(jié)合劑的物相

圖1所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)，按照上述工藝制備的陶瓷結(jié)合劑的XRD 圖譜。從圖1中可看出，除15°～25°處有光滑的衍射峰包外，無(wú)明顯的衍射特征峰出現(xiàn)。表明分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑的物相均以玻璃態(tài)的形式存在。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑陶瓷結(jié)合劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of vitrified bond with different mass fractions of dispersant

2.2 陶瓷結(jié)合劑的燒結(jié)性能

2.2.1 陶瓷結(jié)合劑的硬度和密度

表2所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑樣條的硬度和密度。當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.34%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑樣條的硬度和密度分別保持在85 HRC 和2.2 g/cm3附近，能夠滿足陶瓷磨具對(duì)結(jié)合劑硬度和密度的要求。當(dāng)分散劑添加量從1.34%增加到4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑樣條的密度從2.21 g/cm3降至低于1.00 g/cm3，硬度從78.1 HRC 降至28.4 HRC。這是由于Na 離子的引進(jìn)導(dǎo)致陶瓷結(jié)合劑中非橋氧數(shù)量增多。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑制備陶瓷結(jié)合劑樣條的硬度和密度Tab.2 Hardness and density of vitrified bonds with different mass fractions of dispersant

2.2.2 陶瓷結(jié)合劑的耐火度和彎曲強(qiáng)度

耐火度和彎曲強(qiáng)度是表征陶瓷結(jié)合劑金剛石砂輪性能的重要參數(shù)[19]。分散劑的加入不應(yīng)對(duì)陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料的耐火度和彎曲強(qiáng)度造成過(guò)大的影響。圖2所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)陶瓷結(jié)合劑樣條的耐火度和彎曲強(qiáng)度。從圖2中可以看出：當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增大到0.67%，1.34%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑的彎曲強(qiáng)度和耐火度無(wú)明顯變化。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至2.68%和4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑的耐火度和彎曲強(qiáng)度均隨分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而降低，分別降至650，600 ℃和35，28 MPa。隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷結(jié)合劑的耐火度和彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)先平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)殁c離子作為玻璃網(wǎng)絡(luò)的斷網(wǎng)離子增加了非橋氧數(shù)量。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑陶瓷結(jié)合劑的燒結(jié)性能Fig.2 Sintering properties of vitrified bond with different mass fractions of dispersant

2.3 陶瓷煅燒粉末的紅外光譜

圖3所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑粉末的紅外光譜。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑陶瓷結(jié)合劑煅燒后的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of samples calcined with different mass fractions of dispersant

從圖3中可以觀察到圖中光譜在773 cm-1，1 030 cm-1，1 390 cm-1附近均存在3 個(gè)主要的光譜峰。其中，773 cm-1處是[SiO4] 的Si-O-Si 的對(duì)稱(chēng)伸縮峰，1 390 cm-1處是[BO3]中B-O 的反對(duì)稱(chēng)收縮峰，1 030 cm-1處是[SiO4]的Si-O-Si 的反對(duì)稱(chēng)伸縮和[BO4]的B-O 振動(dòng)的疊加峰。隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，位于773 cm-1和1 030 cm-1處的峰的吸光度降低。吸光度的降低表明[SiO4]數(shù)量減少，這主要是因?yàn)镹a+對(duì)玻璃形成體SiO2和B2O3有斷網(wǎng)能力，在玻璃體中形成了大量的非橋氧。此外，隨著分散劑數(shù)量的增加，1 390 cm-1處峰的吸光度增強(qiáng)，表明[BO3]的含量不斷增加。這主要是因?yàn)镹a+可以催化[BO4]向[BO3] 轉(zhuǎn)化[20]，分散劑的添加將增加[BO3]的含量[21]。

2.4 陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)

圖4所示為分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑在0～600 ℃下的熱膨脹系數(shù)變化。從圖4中可以看出：隨著分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷結(jié)合劑的熱膨脹系數(shù)先不變后增大，由4.3×10-6℃-1增大至7.5×10-6℃-1。這主要是因?yàn)殁c離子的加入增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)斷裂的主要誘因-非橋氧和[BO3]的數(shù)量[22]。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑陶瓷粉末的熱膨脹系數(shù)變化Fig.4 Thermal expansion coefficient of vitrified bond with different mass fractions of dispersant

3 金剛石/陶瓷結(jié)合劑復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

M2.5/5 金剛石在混料過(guò)程中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[23]。脫落的團(tuán)聚金剛石在精密加工中易造成劃傷是導(dǎo)致M2.5/5 無(wú)法廣泛使用的重要原因之一[24]。圖5為金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.11%時(shí)，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑的復(fù)合材料在700 ℃條件下煅燒并被拋光處理的?6 mm×10 mm 圓柱樣品的SEM 圖譜。圖5中綠線標(biāo)識(shí)位置為金剛石磨粒。從圖5a 可看出：未添加分散劑時(shí)，金剛石顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖中藍(lán)線所示。金剛石顆粒團(tuán)聚的原因可能是正負(fù)電荷吸引以及氫鍵作用等[25]。從圖5b 可以看出：分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67% 時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善但仍然存在，如圖中藍(lán)線所示。從圖5c可以看出：分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%時(shí)，金剛石顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善，基本實(shí)現(xiàn)了均勻分布，且胎體中基本無(wú)孔洞存在。從圖5d 和圖5e 可看出：分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.68%和4.02%時(shí)，金剛石分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象；但胎體中出現(xiàn)了大量的孔洞，如圖中黃線所示?？锥磳?dǎo)致樣品的致密度、硬度和彎曲強(qiáng)度降低。該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是：大量玻璃斷網(wǎng)離子Na+的加入增加了陶瓷結(jié)合劑中非橋氧的數(shù)量，降低了該復(fù)合材料粉末的耐火度，致使其出現(xiàn)過(guò)燒而產(chǎn)生大量孔洞。存在大量孔洞的陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具的使用安全性將降低。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散劑和11.11%質(zhì)量分?jǐn)?shù)金剛石制備樣品的截面SEM 圖Fig.5 SEM patterns of polished sintered samples with different mass fractions of dispersant and 11.11% diamond

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法并分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.02%的分散劑（十二烷基苯磺酸鈉）制備陶瓷結(jié)合劑和陶瓷結(jié)合劑/金剛石復(fù)合材料。試驗(yàn)表明：

（1）當(dāng)分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增加至4.02%時(shí)，陶瓷結(jié)合劑的物相不發(fā)生變化，仍以玻璃相的形式存在；陶瓷結(jié)合劑的耐火度由700 ℃降低至600 ℃；彎曲強(qiáng)度由48 MPa 降低至28 MPa；熱膨脹系數(shù)由4.3×10-6℃-1增至7.5×10-6℃-1。

（2）添加分散劑能夠改善M 2.5/5 金剛石磨粒在陶瓷結(jié)合劑中的分散性。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%時(shí)，能夠使M 2.5/5 金剛石均勻分布于陶瓷結(jié)合劑中，且胎體中基本無(wú)孔洞存在。