王楚琦，寇自力

（四川大學 原子與分子物理研究所,成都 610065）

在1957年，WENTORF[1]在高溫高壓條件下首次發(fā)現(xiàn)有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼（簡稱立方氮化硼，cubic boron nitride 或cBN）。立方氮化硼具有高硬度、高熔點、高耐磨性等優(yōu)良特性，尤其是硬度僅次于金剛石的硬度，使其備受關(guān)注。cBN 制備方法主要包括：（1）靜態(tài)高壓觸媒法[2]，即在不同觸媒的參與下，在高溫高壓條件下由sp2雜化到sp3雜化的相轉(zhuǎn)變過程；（2）化學反應(yīng)直接成核生長法[3]，即在含有B 源和N 源的單質(zhì)或化合物之間通過化學鍵重組進而直接成核形成cBN；（3）熱等離子法[4]；（4）沖擊波誘導(dǎo)法[5]等。聚晶立方氮化硼（polycrystalline cBN，PcBN）是cBN 的聚晶體，具有尺寸大、各向同性、無解理面等優(yōu)點。目前其主要制備方法為高溫高壓燒結(jié)法，指在高溫高壓條件下，以氮化硼粉末為原材料添加或者不添加黏結(jié)劑的情況下燒結(jié)在一起的聚合物，即非純相燒結(jié)體或者純相燒結(jié)體。

在非純相燒結(jié)體中，添加黏結(jié)劑主要是為了降低燒結(jié)條件，黏結(jié)劑主要分為三類：第一類，金屬或者合金材料黏結(jié)劑，其機械磨損性好，但在高溫條件下容易軟化，影響耐磨性；第二類，陶瓷材料等黏結(jié)劑，其高溫硬度較好，但其抗沖擊性能差、導(dǎo)熱性差，不適合斷續(xù)切削；第三類，金屬陶瓷類的黏結(jié)劑，在一定程度上能克服以上兩類的缺點。總的來說，非純相燒結(jié)的PcBN 正走在高耐磨、高韌性等優(yōu)良性能的道路上。然而該方法會使其硬度降低，在這一點遠不及純相燒結(jié)得到的PcBN。

純相燒結(jié)主要是通過不同的初始材料如六方氮化硼（hBN）、熱解氮化硼（pBN）、洋蔥狀氮化硼（oBN）以及cBN 等，在無黏結(jié)劑的條件下，進行高溫高壓燒結(jié)。采用hBN，pBN 為前驅(qū)體主要是利用其相變過程形成超細納米晶粒，利用晶界阻礙位錯移動，即霍爾佩奇效應(yīng)，以提高PcBN 的力學性能；而oBN 本身具有大量的洋蔥狀缺陷結(jié)構(gòu)，在高溫高壓燒結(jié)過程中晶粒內(nèi)部可以形成薄孿晶層結(jié)構(gòu)，其厚度僅為3.8 nm，這使其具有優(yōu)異的力學和熱學性能；采用cBN 直接燒結(jié)，是通過高溫高壓的作用使其晶粒發(fā)生一定程度的破碎提高其致密度，良好的燒結(jié)可使晶粒之間發(fā)生激烈的塑性變形，直接燒結(jié)成為塊體，并在其內(nèi)部形成大量的缺陷亞結(jié)構(gòu)，這種缺陷亞結(jié)構(gòu)可以起到類似于晶界的作用，因而提高樣品的性能。

1 以六方氮化硼（hBN）為原材料的純相燒結(jié)

在1963年，BUNDY 等[6]在靜高壓且沒有催化劑的條件下將六方相的氮化硼直接轉(zhuǎn)變成為纖鋅礦或者閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼，并探究其轉(zhuǎn)變的溫度壓力范圍：在壓力為11.5 GPa，溫度區(qū)間為2 500～4 000 K時，更有利于轉(zhuǎn)變成為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼（zBN）；在300～2 500 K的溫度區(qū)間，更有利于轉(zhuǎn)變成為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼（wBN）；大多情況下，二者同時出現(xiàn)，并不存在明顯的p-T界限。

在1975年，CORRIGAN 等[7]繼續(xù)探究在壓力升至13 GPa 后，hBN，zBN 和wBN 在不同溫度下的轉(zhuǎn)變。在這個溫壓范圍內(nèi)，得到的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼是亞穩(wěn)定的；若想從六方相或者纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼直接轉(zhuǎn)變得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的氮化硼，必須有足夠高的活化能（837 kJ/mol，即200 kCal/mol）來破壞晶體結(jié)構(gòu)，使其原子重排形成閃鋅礦結(jié)構(gòu)。BN 的高溫高壓相和反應(yīng)圖如圖1所示。

圖1 BN 的高溫高壓相和反應(yīng)圖[7]Fig.1 Phase and reaction diagram of BN at HPHT conditions[7]

在1972年，WAKATSUKI 等[8]使用不同粒徑的hBN粉末在較低的溫壓條件下合成cBN 塊體材料：在6 GPa，1 200 ℃的條件下將粒徑為0.1 μm 的hBN 粉末燒結(jié)成cBN 塊體，其密度非常接近理論密度，且其硬度、抗壓強度和高溫下的化學惰性表明它是一種很有前途的刀具材料，可快速進入實際生產(chǎn)運用。

1993年，AKAISHI 等[9]以低氧高結(jié)晶度的hBN 為初始材料，探究其在2 000～2 150 ℃，6.5～7.7 GPa 的溫壓條件下轉(zhuǎn)變成為立方相氮化硼的燒結(jié)條件。在7.0/7.7 GPa，2 150 ℃的條件下，得到了透明的PcBN 塊體材料。其晶粒尺寸范圍為2～5 μm；且硬度達50 GPa（49 N），可與單晶cBN 媲美。得到的透明樣品如圖2所示。

圖2 透明cBN 樣品圖[9]Fig.2 Transparent cBN sample[9]

1996年，TANIGUCHI 等[10]探究有關(guān)透明PcBN 塊體材料的硬度問題，發(fā)現(xiàn)硬度與加載力有很大關(guān)系，其結(jié)果如圖3所示：一般在最小的加載力下得到硬度的最高值，隨著加載力的增大，硬度會逐漸降低然后達到一個穩(wěn)定值。

圖3 PcBN 的維氏硬度與壓痕載荷的對應(yīng)關(guān)系[10]Fig.3 Relationship between Vickers hardness and indentation loading force of PcBN[10]

1998年，OHASHI 等[11]用六方氮化硼圓盤為初始材料，在1 800～2 500 ℃，6.8 GPa 的溫壓條件下進行燒結(jié)。在2 100 ℃得到單一相的PcBN，其晶粒尺寸小于1 μm；隨著溫度的進一步升高，晶粒開始長大，與之對應(yīng)的樣品硬度和耐磨性也在降低。因此，在燒結(jié)過程中選取合適的溫壓區(qū)間，對抑制晶粒長大是必要且關(guān)鍵的。

2000年，SUMIYA 等[12]探究在1 900～2 700 ℃，7.7 GPa 的溫壓條件下以高純度hBN 為原材料燒結(jié)PcBN，在2 300 ℃以上得到了單一相的PcBN，其晶粒尺寸小于0.5 μm，但在2 400 ℃發(fā)現(xiàn)晶粒長大的情況。樣品的硬度和橫向斷裂強度（transverse rupture strength，TRS）很大程度上取決于晶粒尺寸和純度，晶粒尺寸越小、樣品純度越高，樣品的硬度和TRS 會越大。

2018年，YANG 等[13]以亞微米cBN（0.4～1.0 μm）粉和六方氮化硼（0.2～1.5 μm）粉為原料，探究其在1 750 ℃，6.5～10.0 GPa 的溫壓條件下的燒結(jié)結(jié)果。燒結(jié)樣品的XRD 分析結(jié)果如圖4所示：當燒結(jié)壓力超過7.5 GPa，hBN 體積分數(shù)在20%～24%時，可獲得單一相的PcBN。當溫壓條件為1 750 ℃、7.7 GPa，hBN 的體積分數(shù)為20% 時，得到性能最佳的PcBN。其維氏硬度達61.5 GPa（29.4 N），熱穩(wěn)定性為1 290 ℃，密度為3.46 g/cm3。

圖4 不同燒結(jié)條件下樣品的XRD 圖[13]Fig.4 XRD patterns of samples at different conditions[13]

2 以熱解氮化硼（pBN）為原材料的純相燒結(jié)

2006年，DUB 等[14]用熱解氮化硼塊體為初始材料，在2 500～2 800 K、8 GPa 的條件下使其相變得到了高純度的PcBN。在2 500 K 時，晶粒尺寸在100～400 nm范圍內(nèi)，其硬度與單晶cBN 媲美（50～55 GPa）；但在2 800 K 時由于晶粒長大使得硬度大幅度下降 。

2007年，DUBROVINSKAIA 等[15]用pBN 作為初始材料，在溫度為（1 870±50） K、壓力為18 GPa 的條件下，首次燒結(jié)出了硬度接近單晶金剛石、多晶金剛石和聚晶金剛石納米棒的非碳基塊狀材料-聚合氮化硼納米復(fù)合材料，其晶粒細化到14 nm，包含纖鋅礦和閃鋅礦2 個致密相結(jié)構(gòu)。硬度高達85 GPa（3 N 加載），約為單晶cBN 硬度的2 倍。樣品的高硬度有2個解釋：晶粒尺寸小，為14 nm；樣品由2 個相組成，由于量子限制，再一次提高了樣品的硬度。其他性能也有提升，如斷裂韌性為15 MPa·m1/2，耐磨性達11，熱穩(wěn)定性為1 600 K。

2012年，SOLOZHENKO 等[16]用具有理想隨機層的pBN 作為初始材料，在溫度為1 770 K，壓力為20 GPa的溫壓條件下，燒結(jié)出了高純度的納米PcBN，晶粒尺寸在10～30 nm，硬度高達85 GPa（3 N 加載），斷裂韌性為10.5 MPa·m1/2，熱穩(wěn)定性為1 460 K。與前一個實驗相比，高純度的PcBN 燒結(jié)需要更高的壓力條件，且其硬度也可與聚合氮化硼納米復(fù)合材料媲美，但是斷裂韌性和熱穩(wěn)定性稍遜。

2018年，ICHIDA 等[17]探究在1 950 ℃、25 GPa，加熱時間為1～60 min 的條件下，以pBN 為原材料燒結(jié)PcBN 的情況。加熱11 min 后，樣品中不再含有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)；加熱11～13 min 時，樣品的晶粒尺寸約為50 nm，最低硬度為53 GPa；加熱時間達20 min 時，晶粒長大，尺寸在100 nm 左右，最高硬度為55 GPa。

3 以洋蔥結(jié)構(gòu)氮化硼（oBN）為原材料的純相燒結(jié)

2013年，TIAN 等[18-19]用由CVD 法制備的同軸BN球殼組成的納米顆粒（洋蔥狀氮化硼，onion like boron nitride，簡稱oBN，直徑為30～150 nm）為初始材料，在15 GPa、1 600 ℃的溫壓條件下得到了透明的cBN 單一相；在1 800 ℃時，得到了平均孿晶厚度僅為3.8 nm 的納米孿晶cBN（nano-twined cBN，nt-cBN）。相關(guān)樣品的圖片如圖5所示。圖5a 反映oBN 的TEM 結(jié)果，從中可以看出有大量褶皺和堆垛層錯。nt-cBN 的樣品圖如圖5b 所示，其中晶粒內(nèi)含有大量位錯、孿晶區(qū)域及高密度的堆垛層錯（圖5c）。測得其維氏硬度為108 GPa（3 N），如圖5d 所示。起始氧化溫度為1 294 ℃，斷裂韌性為12.7 MPa·m1/2。在硬度和平均晶粒尺寸的對應(yīng)關(guān)系中，并沒有觀察到反霍爾佩奇現(xiàn)象，樣品晶粒尺寸越小，樣品所表現(xiàn)出來的硬度越高。

圖5 納米孿晶cBN 的相關(guān)樣品圖[18]Fig.5 Relative samples of nano twinned cBN[18]

以oBN 為初始材料燒結(jié)出硬度高達108 GPa 的透明PcBN[18]，可以用納米孿晶結(jié)構(gòu)解釋強化原因。由于用CVD 法所制備的oBN 晶粒中存在大量的位錯結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫高壓燒結(jié)之后，原本直徑為30～150 nm 的納米球其晶粒尺寸得到了細化；晶粒內(nèi)部的位錯增多，出現(xiàn)了大量納米孿晶結(jié)構(gòu)，其平均厚度僅為3.8 nm，由此得到性能更佳的PcBN。

4 以立方氮化硼粉末（cBN）為原材料的純相燒結(jié)

TANIGUCHI 等[20]用不同粒度（0.5～1.2 μm，2.0～4.0 μm，8.0～12.0 μm）的cBN 粉末為初始材料，探究其在1 500～2 500 ℃、7.7 GPa 條件下的燒結(jié)情況。發(fā)現(xiàn)在2 000 ℃以上，不同粒徑的初始材料都得到了（半）透明的單一相PcBN；且初始材料的粒徑越大，所需的燒結(jié)溫度越高。樣品的維氏硬度為47 GPa（39 N），達到單晶氮化硼的硬度。燒結(jié)溫度為2 400～2 500 ℃時，均出現(xiàn)晶粒長大的現(xiàn)象，樣品性能也隨之下降。透明PcBN 樣品如圖6所示。

圖6 透明PcBN 樣品[20]Fig.6 Samples of transparent PcBN[20]

2015年，LIU 等[21]用0.2～0.5 μm 的cBN 粉末作為初始材料，探究其在1 800～2 400 K，8 GPa 的溫壓條件下的燒結(jié)情況。在2 300 K 時得到性能最佳的PcBN，樣品是直徑約為6.5 mm，厚度約為4 mm 的圓柱體，硬度可與單晶金剛石媲美，維氏硬度為75 GPa (29.4 N），如圖7a 所示；斷裂韌性為13.2 MPa·m1/2，且在空氣中起始氧化溫度為1 525 K，晶粒尺寸在0.2～0.5 μm。晶粒中含有密集的孿晶界和堆垛層錯等缺陷結(jié)構(gòu)，如圖7b和圖7c 所示，使其性能大大提高。因此，除了將氮化硼的晶粒尺寸減小到納米尺寸外，還可以通過晶體內(nèi)部大量的層錯、孿晶結(jié)構(gòu)使得硬度等性能進一步提升。

圖7 樣品相關(guān)性能表征[21]Fig.7 Characteristics of samples[21]

2017年，LIU 等[22]繼續(xù)探究以商用的亞微米cBN粉末（0.4～1.0 μm）為初始材料在1 750 ℃，8～14 GPa的溫壓條件下的燒結(jié)情況。發(fā)現(xiàn)：11 GPa 的條件下燒結(jié)出來的PcBN 性能最佳，晶粒中含有大量納米孿晶、層錯等結(jié)構(gòu)，如圖8所示，晶粒明顯細化，平均尺寸為120 nm；維氏硬度為72 GPa（30 N），斷裂韌性為12.4 MPa·m1/2，在空氣中起始氧化溫度為1 273 ℃。

圖8 cBN 中位錯與孿晶晶界的相互作用HRTEM 圖像[22]Fig.8 HRTEM result of interactions between dislocation and twin boundaries in cBN[22]

2019年，YIN 等[23]用微米級（2～4 μm）cBN 粉末為初始材料，探究其在1 500 ℃，11～15 GPa 下的燒結(jié)情況。在12 GPa 的壓力下得到了性能最佳的PcBN，晶粒之間緊密結(jié)合，且晶粒內(nèi)部也含高密度的孿晶和堆垛層錯等缺陷結(jié)構(gòu)；其維氏硬度達到63 GPa（29.4 N），斷裂韌性為15 MPa·m1/2，并且由于微米粒徑的晶粒比表面積相對較小，比表面能相對較低，使其熱穩(wěn)定高達1 315 ℃。在樣品局部觀察到的非晶區(qū)域如圖9所示。由于非晶層具有很高的強度，這有可能提供一種新的高溫高壓強化機制。

圖9 晶粒之間有較薄的非晶態(tài)晶界[23]Fig.9 Thin amorphous grain boundaries among grains[23]

2021年，ZHAO 等[24]使用6×800 MN 六面頂壓機在溫度為1 700～1 800 ℃和壓力為14 GPa 條件下實驗室合成了透明多晶立方氮化硼塊體。該PcBN 塊體晶粒尺寸為200 nm，在400～1 500 nm 波長時的透過率最高為70%（如圖10a 所示）。如圖10b 所示：在1 700 ℃得到的透明樣品維氏硬度高達69 GPa（29.4 N），其斷裂韌性為11.6 MPa·m1/2；在1 800 ℃燒結(jié)得到的透明塊體硬度為63 GPa（29.4 N），斷裂韌性為13.9 MPa·m1/2。使用掃描電鏡和透射電鏡對樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)在高壓下引入納米級晶粒和微觀缺陷可以增強PcBN 的硬度。PcBN 塊體的透明性主要與高壓下排除了樣品中的大量氣孔和形成了很薄的晶界有關(guān)。該透明PcBN是硬度僅次于金剛石硬度的第二硬透明材料，可在極端條件下應(yīng)用。

圖10 透明PcBN 相關(guān)表征[24]Fig.10 Relative characterization of transparent PCBN[24]

綜上所述，直接采用cBN 粉末作為初始材料進行高溫高壓純相燒結(jié)，主要有以下優(yōu)點：（1）cBN 只有由單晶向塊體材料的燒結(jié)，沒有hBN 或pBN 到cBN 的相變的體積塌縮，對壓力影響??；（2）cBN 粉末易于購買，不需要復(fù)雜的制備工藝；（3）合適的溫壓條件可使其形成內(nèi)部具有大量缺陷結(jié)構(gòu)的致密塊體，其力學性能可與納米材料相媲美，且其微米結(jié)構(gòu)PcBN 在熱穩(wěn)定性等方面具有更大的優(yōu)勢；（4） cBN 粉末的純相燒結(jié)更容易制備出具有透明且高硬度的聚晶立方氮化硼，在軍工、航天等領(lǐng)域有極大的使用價值。

5 總結(jié)與展望

由hBN、pBN 或cBN 均可以在高溫高壓條件下合成PcBN 塊體材料，也都需要控制溫度和壓力區(qū)間，抑制晶粒的長大。其中，cBN 因不需要相轉(zhuǎn)變過程，所需的溫壓條件更低。但當對PcBN 產(chǎn)品的硬度要求超過60 GPa 時其最低合成壓力均高于7.7 GPa。

隨著晶粒尺寸越來越小，所得的樣品的性能也越來越高。以pBN 和oBN 為初始材料的純相燒結(jié)，得到樣品的晶粒尺寸更小，因此具有更高的硬度。這是由于pBN 具有亂層結(jié)構(gòu)，其本身晶粒就含有大量結(jié)構(gòu)缺陷；而oBN 的晶粒更加細化，晶粒內(nèi)部的位錯也更加密集，因此所得樣品也更好。

現(xiàn)時制備得到的PcBN 具有高硬度（50～108 GPa）、高熱穩(wěn)定性（最高可達1 588 K）等優(yōu)點，但純相PcBN合成壓力高，導(dǎo)致樣品尺寸過小，影響其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，因此如何降低合成壓力是關(guān)鍵問題。隨著PcBN 相關(guān)產(chǎn)業(yè)的持續(xù)進步，需要堅持對工藝方法進行自主創(chuàng)新，提升純相PcBN 的性能和使用壽命，降低合成條件，提高其競爭力。