王佳琪

摘要：針對目前縱火類火災的案件調(diào)查，火場檢材的助燃劑鑒定結果十分關鍵，定量分析方法的引入，則可為鑒定結果提供更為精確的表征，為后續(xù)工作的展開提供科學的依據(jù)。文章在國內(nèi)外現(xiàn)有理論及方法的基礎上，對助燃劑定量分析的三種方法進行簡要評述，對內(nèi)標法、外標法、歸一化法進行詳細研究，分析確定各類方法的適用范圍及其各自的影響因素，從而做出綜合評價。

關鍵詞：助燃劑;定量分析;GC-MS;物證鑒定

色譜質譜聯(lián)用法是一種基于分離與分析及成分測定的技術，具有良好的分離程度、高靈敏度和易于操作等特點，在火災調(diào)查領域廣泛應用。目前多數(shù)建筑材料、裝飾材料、家具、紡織、塑料用品中均可以檢測出與石油類產(chǎn)品類似成分的存在。GC-MS技術可針對化學物質的特征組分進行定性定量分析，在調(diào)查縱火類火災案件中，成功檢測出助燃劑的種類并定量分析助燃劑含量，對于分析火災案件的性質、判斷火災的起火原因、對行為人導致火災的行為進行量刑具有指導性建議。

目前，我國針對助燃劑的定性分析提出了標準性意見，但標準中主要使用“較多”“較少”等不明確的詞語且缺少精確的數(shù)量標定，在鑒定中會存在一定的誤差。因此，通過燃燒前后特征組分物質的量變化情況來判斷待測物中是否含有助燃劑，用數(shù)量關系的變化來判斷助燃劑的使用量，對火場中提取出的檢材中的組分及其含量進行確定極為重要，并可以在確定犯罪的程度上給予一定的佐證。

一、GC-MS定量實驗方法

GC-MS根據(jù)離子質荷比的不同，對組分進行結構鑒定及含量分析，對批量物質的整體和動態(tài)分析起到了較大的促進作用，可以在待測組分檢測方面實現(xiàn)更準確地分析鑒別，將待測組分進行分離、分析，準確快速地確定檢材的種類及其含量。

定量分析是一種在實驗的基礎上建立數(shù)理模型的方式，可對助燃劑進行定量分析與計算，對助燃劑的鑒定進行更深入的分析。文章利用三種定量方法對助燃劑進行定量檢測分析，通過GC-MS提取離子流圖中的色譜峰高或峰面積值及一定的比例常數(shù)來進行定量。由于不同物質特征組分的物理結構與化學性質不同，在檢測器上的響應能力也有所不同，因此在定量計算時文章需要引入響應因子（或稱為校正因子），響應因子即為定量計算中的比例常數(shù)。

校正因子計算公式：

f=? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中，m代表待測物的質量;A代表GC-MS譜圖中所產(chǎn)生的峰面積。

通過響應因子對峰高或峰面積進行校正后，即可表示待測物特征組分的含量，便于分析與計算。但是在峰面積計算時，由于峰型可能出現(xiàn)重疊、拖尾、肩峰等情況，存在一定實驗的偏差，因此在定量計算后需進行空白對照及重現(xiàn)性測試，從而保證實驗的準確性，最后通過計算標準偏差來表示實驗與真實之間的差距，通過以上步驟完成對檢材待測組分的定量分析與計算。

二、基于內(nèi)標法的GC-MS定量分析

（一）內(nèi)標法基本原理

內(nèi)標法（Internal Standard Method）是一種相對的測量方法，需要向樣品中添加一定量的純物質，進行精確的測量。使用過程中，根據(jù)待測物組分與內(nèi)標物的校正因子比值恒定這一原理，在定量過程中，首先根據(jù)GC-MS譜圖確定其峰面積及各組分對應的校正因子，即可求得待測組分的含量。公式如下：

（2）

其中，s代表內(nèi)標物;i代表被測組分;ms代表內(nèi)標物質量;mi代表被測物質量;f代表校正因子。

若試樣總質量為m，則組分i的百分含量可表示為：

（3）

其中：C代表待測組分的百分含量。

在內(nèi)標法進行GC-MS定量分析計算時，將內(nèi)標物通過GC-MS儀器進行分析可以根據(jù)得到的數(shù)據(jù)繪制標準線性曲線，一般將標準曲線濃度與定量數(shù)據(jù)進行擬合，即可反映其中的線性關系，通過得到的實驗數(shù)據(jù)制作回歸方程。

同時，計算標準偏差可表示實驗值與真實值之間的差距，從而評價試驗的準確性，當RSD處于5%左右時，即可代表符合氣相色譜測定要求。

（二）內(nèi)標法的綜合評價

內(nèi)標法基于內(nèi)標物測定影響較小的情況，考慮了在GC-MS譜圖中存在個別組分無法分離或者出峰的情況，測定過程中不需要受待測物所有組分必須分離出峰的影響，對待測物質的特征組分含量的計算，或者實驗者只需測定某一種或者幾種的特定組分含量時，可以優(yōu)先選擇此方法。并且該方法具有較強的穩(wěn)定性及均一性，在多次重復性測試下，也具有較好的重現(xiàn)性，適用于測定助燃劑中含有的少量有效成分或其他雜質成分的組分測定?？梢猿晒Φ貞糜趯嶋H火災助燃劑中特征物質與原物質的對比定量分析中，試驗結果可達到RSD為0.7%～5.0%范圍內(nèi)的良好結果。

但是該方法在每次的操作分析都需要準確稱量出內(nèi)標物和檢材的精確質量，且彼此需能完全分離，且其分離度應大于1.5（R≥1.5），在常規(guī)分析時較為復雜，所消耗的時間較多。同時，由于其從配樣至完全分析所需時間較長，不能滿足快速、大量的分析要求。

因此內(nèi)標法一般適用于高精度、分析量小的標準檢測，例如制定標準規(guī)范、對實驗數(shù)據(jù)進行精確處理等，使用內(nèi)標法進行GC-MS定量分析其結果穩(wěn)定可靠。

三、基于外標法的GC-MS定量分析

（一）外標法基本原理

外標法（External Reference Method）是在濃度有所差異的標準溶液中制備標準液，在同種色譜質譜實驗條件下，注入并測量與目標分析物相同含量的標準溶液，并進行測量繪制樣品濃度的標準曲線。在測量待測組分含量時，需要在完全相同的色譜前提下創(chuàng)建色譜圖，測量與待測物相對應的特征量然后根據(jù)標準曲線，并從線性曲線中獲得樣品組分的含量。

外標法將標準物與待測物在相同的實驗條件下進行檢測，不需要使用校正因子，在配置一系列標準物后確定工作曲線，確定出標準曲線的截距和其斜率得到待測組分的計算含量。

根據(jù)標準溶液定量工作曲線，將實驗測量的數(shù)據(jù)利用最小二乘法得出待測物組分含量的回歸方程，則待測物特征組分定量計算公式如下：

（4）

A代表峰面積;m代表組分質量;i代表待測組分;s代表標準物。

最后，在相同的實驗前提下，對檢材進行多次的重復性實驗，驗證該實驗的重現(xiàn)性是否良好，然后根據(jù)RSD值來表示所得結果之間的一致性。

（二）外標法的綜合評價

外標法定量分析是一種絕對的理想測試方式，通過在實驗處理前期配制不同濃度標準樣品，采用GC-MS儀器檢測后繪制線性曲線圖，計算得到標準方程及其相關系數(shù)等，與歸一化法相比較準確性更高，可彌補在歸一化法在測定時的不足，且在合適內(nèi)標物不易找到的情況下，是一種有效的科學定量方法。其操作簡單、計算方便，可較好的排除檢測物質中雜質的干擾，適用于經(jīng)常性對試樣中的某一組分進行分析。在操作過程中需要注意待測組分與標準樣品需要在完全相同的實驗前提下進行分析測試。

但是由于針對每次樣品的GC-MS分析過程中，實驗條件較難做到完全相同，常導致較大的實驗誤差出現(xiàn)。因此外標法適用于在物證鑒定過程中針對大量樣品的快速分析計算與測定，實驗結果偏差略大，不適合精確數(shù)據(jù)測定。

四、基于歸一化法的GC-MS定量分析

（一）歸一化法基本原理

歸一化法（Normalization Method）是將所有組分各峰面積乘以校正因子得到的總峰面積作為1，從而進行計算。歸一化法和內(nèi)標法都是一種相對的測量定量方法，所受操作條件等因素的影響較小，常適合在檢測特征組分百分含量時使用。

歸一化法在計算過程中，要求所有組分都需出峰，且峰面積可測量，同時在計算待測物組分含量時，需查找確定每一個校正因子的具體數(shù)值。在GC-MS分析條件下對待測物進行分離得到總離子流圖，然后并將總離子流圖中各組分根據(jù)質荷比進行檢索：

將總離子流圖中檢測的物質經(jīng)質譜數(shù)據(jù)系統(tǒng)分析，然后對待測物各組分的含量進行定量計算。

計算公式如下：

（5）

Ci代表待測組分百分含量;Ai代表i組分的峰面積;fi代表i組分所對應的校正因子。

當待測組分為性質相近的同系物時，其校正因子一般較為接近，因此可簡化公式為：

（6）

使用歸一化法可測定GC-MS儀器中分離出的同系物組分相對含量，對于同系物的分析結果較為準確，定量過程簡單快捷，適合于待測物的快速分離與分析計算。

（二）歸一化法的綜合評價

歸一化法試驗前的處理操作等過程較為簡單，實驗過程中所使用的實驗儀器簡單、操作快速便捷，反應過程容易控制，鑒定過程中所消耗的樣品量也較少，排除配置標準樣品的困難，并且結合了內(nèi)標法和外標法定量過程中的優(yōu)點，在達到所有組分可全部出峰的情況下，可一次完成全部的分析。排除多次進樣的時間消耗，在分析過程中不需要精確控制進樣量，試驗前的處理操作等過程也較為簡單，尤其是在實驗條件等因素不易控制時，可降低由于實驗誤差而帶來的影響，能夠在短時間內(nèi)完成含有多個組分的混合物定量測定。

從分析結果上看，其重現(xiàn)性及準確度的展現(xiàn)可證明歸一化法是一種理想的定量方法，在調(diào)查過程中可準確判斷出助燃劑種類和助燃劑的含量，為放火案件中的物證鑒定及對案件的量刑標準提供一定的技術理論指導與支撐，是一種理想的助燃劑類物證鑒定的定量分析方法，滿足一般的快速鑒定要求，實現(xiàn)對待測物質的特征組分的準確定量計算與分析。因此在實際火場條件，及在鑒定時的實際情況，建議使用歸一化法進行綜合測定。

五、結論

文章通過研究助燃劑的GC-MS檢測的方法及現(xiàn)階段的應用，對比各類GC-MS的定量方法，從而對內(nèi)標法、外標法、歸一化法這三類定量方法進行了系統(tǒng)性研究，確定了各定量方法的適用范圍、使用條件，對其優(yōu)缺點進行了分析。

結果表明，上述三種方法的定量計算結果較為接近，都能較好的應用于對特征組分的定量分析中，內(nèi)標法適用于在制定檢測助燃劑的標準時或需要精確測定特征組分時使用，外標法適用于大批量物質的檢測，而歸一化法適用于所有組分均可出峰的快速檢測情況。在實際火災調(diào)查工作中，調(diào)查者應結合每起火災案件、每場物證鑒定的獨特特點，根據(jù)樣品的獨特性質及定量方法的使用范圍及準確程度，來判斷待測物質具體應該應用哪類定量測定的方法。

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