張茜，于誠，李貞，馬衛(wèi)，劉歡

（1.高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 211100；2.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 前言

近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對混凝土性能的要求不斷提高，高性能混凝土成為了混凝土材料與工程領(lǐng)域研究的熱點。與此同時，混凝土減水劑作為高性能混凝土領(lǐng)域不可或缺的一部分，正日漸受到關(guān)注。作為第三代高效減水劑的聚羧酸系減水劑（PCE）具有優(yōu)異的性能，目前許多研究人員圍繞其展開深入而廣泛的研究工作[1]。PCE 是一類基于接枝共聚形成的聚丙烯酸的梳形共聚物，其結(jié)構(gòu)通常由聚乙二醇側(cè)鏈和聚丙烯酸主鏈組成。PCE 優(yōu)異的性能來源于其獨特的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)整主鏈、側(cè)鏈的密度和長度以及改變官能團(tuán)的組成獲得更優(yōu)的性能。PCE 的作用機(jī)制特點為利用羧基基團(tuán)作為吸附官能團(tuán)的同時提供相應(yīng)的靜電排斥，此外側(cè)鏈的立體位阻構(gòu)象保證了分散體系的穩(wěn)定性[2]。

早期的研究關(guān)注重點大多為PCE 在水泥中的吸附機(jī)理及其吸附于水泥后的分散機(jī)制[3]，對于PCE 在溶液中尤其是復(fù)雜電解質(zhì)環(huán)境下由聚電解質(zhì)效應(yīng)所引起的溶液構(gòu)象行為及電荷密度等基礎(chǔ)理論研究較為欠缺。不同分子結(jié)構(gòu)的PCE 通過吸附作用吸附于水泥等礦物相表面后，呈現(xiàn)各式不同的分子構(gòu)象，通過側(cè)鏈立體位阻效應(yīng)進(jìn)一步分散水泥礦物相體系，所以研究PCE 分子的溶液構(gòu)象行為及其本征電荷密度對深度探究PCE 對水泥水化影響機(jī)制的研究具有重要意義。PCE其特有結(jié)構(gòu)兼具弱聚電解質(zhì)和梳型共聚物的雙重特點，主鏈為聚乙二醇和丙烯酸類所組成的梳狀共聚物，側(cè)鏈為PEG 型親水型長鏈，這樣的特異結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部存在分子內(nèi)或分子間氫鍵及靜電相互作用所導(dǎo)致的分子內(nèi)/分子間聚集行為，這些復(fù)雜的分子內(nèi)及分子間相互作用導(dǎo)致其具有特異的溶液構(gòu)象行為[4]。

膠體滴定法是一種用于表征聚電解質(zhì)電荷量的有效測試手段，其原理為在高分子電解質(zhì)滴定時，滴入一種電荷與測試樣品的相反電荷的滴定劑，直至試樣達(dá)到零電荷點。零電荷點對應(yīng)懸浮液的穩(wěn)定平衡點，試樣的初始電荷量由滴定劑的消耗計算可得。張莉[5]通過電荷滴定等方法研究了3 種不同電荷密度的聚合物（PMAPTAC、PSSS 及PAA）對水泥水化的影響規(guī)律，結(jié)果表明，PAA 的吸附能力隨電荷密度的增大而提高。激光光散射法是一種用來表征高分子在溶液中結(jié)構(gòu)及分子尺寸的有效手段。

本研究結(jié)合顆粒電荷分析儀和動靜態(tài)光散射對PCE 分子在純水環(huán)境下的電荷量及溶液行為進(jìn)行初步表征。以期建立在一定條件下可通過膠體電荷密度法對PCE 的本征電荷密度進(jìn)行準(zhǔn)確測定，并將所得本征電荷密度與對應(yīng)PCE 分子的溶液構(gòu)象進(jìn)行比對分析，為聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 原材料與儀器設(shè)備

（1）主要原材料

L-抗壞血酸、丙烯酸、3-巰基丙酸、30%過氧化氫：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=2400）：工業(yè)級，江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

（2）主要儀器設(shè)備

Shimadzu LC-20AD 型凝膠滲透色譜儀，TSK-PWXL-3000/5000 色譜柱（40 ℃，0.1 M NaNO3，1 mL/min），日本島津公司；ALV/CGS-3 型激光光散射儀，德國ALV 公司；CAS-Ⅱtouch 型顆粒表面電荷滴定儀，德國AFG 公司。

1.2 測試方法

（1）水性凝膠滲透色譜（GPC）分析

PCE 的分子質(zhì)量及其分布采用Shimadz LC-20AD 凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試，以標(biāo)準(zhǔn)分子質(zhì)量的聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試濃度為0.1%。

（2）動靜態(tài)光散射（DLS&SLS）測試分析

采用激光光散射儀對樣品的水溶液進(jìn)行光散射測試，測試溫度為25 ℃，所有樣品均在測試前經(jīng)過0.22 μm 的水系針式過濾器過濾后再進(jìn)行測試。

（3）膠體電荷密度的測試分析

將聚羧酸減水劑配制成質(zhì)量濃度為0.01%的水溶液，用移液槍將10 mL 待測液注入待測池，選定程序后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE 分子的合成及其分子質(zhì)量表征

采用丙烯酸和聚醚大單體HPEG 自主合成3 種不同分子結(jié)構(gòu)的PCE，制備過程如下[6]：在三口燒瓶中加入水和HPEG，在N2氣氛下升溫至40 ℃，滴加L-抗壞血酸、丙烯酸、3-巰基丙酸及30%過氧化氫，控制滴加時間為6 h，滴加完畢后保溫2 h，加入液堿中和至pH 值為7 左右，得到黃色液體狀聚羧酸減水劑PCE，再利用截留分子質(zhì)量為3500 的標(biāo)準(zhǔn)級再生纖維素透析膜透析純化24 h 后備用。通過固定酸醚比[n（丙烯酸）∶n（HPEG）]，并調(diào)整L-抗壞血酸、3-巰基丙酸和30%過氧化氫的摩爾比，得到3 種酸醚比均為6.3、分子結(jié)構(gòu)不同的聚羧酸減水劑PCE-1、PCE-2 和PCE-3。

PCE 樣品的分子式如圖1 所示，PCE-1、PCE-2 和PCE-3的分子結(jié)構(gòu)示意如圖2 所示。

利用GPC 液相色譜分析法對這3 種樣品分別進(jìn)行GPC分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 PCE 樣品的結(jié)構(gòu)表征

從表1 可以看出，PCE-1、PCE-2 和PCE-3 這3 種酸醚比均為6.3 的聚羧酸減水劑，其重均分子質(zhì)量、數(shù)均分子質(zhì)量及主鏈上C—C 鍵數(shù)量基本呈倍數(shù)關(guān)系，即PCE-2 分子的主鏈長度約為PCE-1 的2 倍，PCE-3 分子主鏈長度約為PCE-1的3 倍。

2.2 動態(tài)光散射測試

測試散射角度為90°時，PCE 水溶液（0.1 g/L）的光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)曲線，通過CONTIN 擬合后，PCE 分子的流體動力學(xué)半徑Rh分布如圖3 所示。

從圖3 可以看出，PCE-1、PCE-2、PCE-3 的Rh分別為7.66、16.39、23.31 nm。3 種分子其分子尺寸分布均較寬，呈寬峰狀，PDI 均大于1.25（見表1）。研究認(rèn)為，由于聚電解質(zhì)效應(yīng)或溶液中聚集體存在所導(dǎo)致出現(xiàn)分子尺寸分布較寬這一現(xiàn)象[7]。PCE 分子中含有較多的羧酸基團(tuán)，羧酸基團(tuán)較易在水中發(fā)生水解反應(yīng)，進(jìn)而使得PCE 成為典型聚電解質(zhì)分子，而由于靜電相互作用使得聚電解質(zhì)分子會在水溶液或低離子強(qiáng)度的鹽溶液中發(fā)生聚電解質(zhì)效應(yīng)。

這3 種PCE 分子主鏈長度不同基本呈現(xiàn)倍數(shù)關(guān)系，酸醚比相同，但是分子尺寸大小差距較大，究其原因還是因為其在水中的構(gòu)象不同所致，下面將利用DLS&SLS 實驗分析法來考察這類梳形共聚物在水溶液中的溶液構(gòu)象。

2.3 聚羧酸減水劑溶液的構(gòu)象初探

為了進(jìn)一步了解PCE 在溶液中的構(gòu)象，將3 種PCE 分子在純水中進(jìn)行多角度、多濃度DLS&SLS 測試。對于高分子稀溶液，存在如下關(guān)系：

式中：K——光學(xué)常數(shù)，K=4π2n2

R——瑞利比；

c——溶液濃度，mg/mL；

Mw——重均分子質(zhì)量，g/mol；

q——散射矢量，q=（4πn/λ0）sin（），（°）；

λ0——真空中入射光波長，nm；

θ——散射角，（°）；

NA——Avogadro 常數(shù)；

n——溶劑的折光指數(shù)；

Rg——均方根回轉(zhuǎn)半徑，nm；

A2——第二維里系數(shù)。

表2 濃度1 mg/mL PCE 純水溶液的Rg、Rh 值及形狀因子

從圖4 可以看出，單個特定濃度的PCE 樣品對散射角的依賴性呈良好的線性關(guān)系。

從表2 可以看出，酸醚比相同但主鏈長度不同的PCE-1、PCE-2 和PCE-3，其Rh值基本呈倍數(shù)的關(guān)系；但Rg值卻非倍數(shù)關(guān)系，隨分子質(zhì)量的增大呈變小的趨勢。這是由于主鏈較長者其結(jié)構(gòu)較大，為避免側(cè)鏈間的相互接觸，主鏈盡可能地伸展，使側(cè)鏈間的空間角足夠大，甚至可能出現(xiàn)主鏈成環(huán)狀，側(cè)鏈向外部伸展的星狀結(jié)構(gòu)，使得其中心質(zhì)量分布更集中，致使Rg值變小。

在高分子溶液構(gòu)象研究方面，形狀因子ρ 常用來判斷高分子鏈的構(gòu)象。ρ≤0.77 時，散射粒子呈現(xiàn)出密度均勻的硬球；0.77≤ρ≤1 時，散射粒子表現(xiàn)為空心球狀；1≤ρ≤1.7 時，表明高分子鏈為線性柔性的Gauss 線團(tuán)；ρ≈2 時，高分子鏈呈現(xiàn)為擴(kuò)張的剛性鏈[8]。

從表2 可以看出，3 種PCE 分子的形狀因子ρ 均大于1，該參數(shù)反映出PCE 分子在純水中呈現(xiàn)線性的柔順鏈結(jié)構(gòu)，且3 種PCE 中以PCE-3 的ρ 值最小，反映出PCE-3 的分子構(gòu)型最為密實，與之前的推測相符。

通過上述數(shù)據(jù)分析可以看出，PCE 在純水溶液中呈現(xiàn)柔順鏈的鏈段分子結(jié)構(gòu)。與此同時，PCE 這類梳狀共聚物被廣泛應(yīng)用于水泥體系，而水泥體系通常具有比較復(fù)雜的離子環(huán)境及較高的pH 值，所以PCE 在此環(huán)境中的構(gòu)象應(yīng)該是與純水體系不同的，究其原因應(yīng)該是PCE 這類弱電解質(zhì)其本征電荷密度隨pH 值的變化而變化，而電荷密度又影響著分子的溶液構(gòu)象，所以有必要考察不同pH 值條件下這類梳型共聚物的電荷密度[9-10]。

2.4 聚羧酸減水劑的電荷密度

為了進(jìn)一步了解PCE 在不同pH 值下的電荷密度，將3種PCE 分子在不同pH 值的純水中進(jìn)行了電荷滴定測試，結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 可以看出，單個特定濃度的PCE 樣品的電荷密度與pH 值具有一定的線性關(guān)系，通過對圖4 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析可得到不同PCE 樣品（質(zhì)量濃度為0.01%）的電荷密度，見表3。

表3 3 種PCE 在不同pH 值純水中的電荷密度

從表3 可以看出，PCE 分子在pH 值10.0～11.0 之間基本完全電離，再增加pH 值其電荷密度波動不大，此外主鏈較短的PCE-1 樣品其電荷密度較大，可從分子構(gòu)象來解釋，PCE-1 的形狀因子最大，證實其構(gòu)象為柔性的高分子鏈，較短的分子主鏈導(dǎo)致其側(cè)鏈之間的排斥程度不是很強(qiáng)，導(dǎo)致其主鏈較為伸展利于羧基進(jìn)行電離。而PCE-3 其主鏈較長其側(cè)鏈密度較大，導(dǎo)致主鏈盡可能的伸展甚至卷曲，使側(cè)鏈間的空間角足夠大，導(dǎo)致羧基的電離程度較低，其電荷密度較小[11]。

通過顆粒電荷儀測定聚合物所帶電荷量，其電荷僅由聚合物的官能團(tuán)所帶電荷提供，因此可由實驗所得電荷量反推出單位質(zhì)量聚合物所含羧酸基團(tuán)的物質(zhì)的量，以上測試所得PCE 的電荷密度通過濃度計算可換算為羧基官能團(tuán)的物質(zhì)的量[12]。

以往通常采用加入等質(zhì)量聚羧酸分子的方式來研究不同結(jié)構(gòu)聚羧酸分子對水泥水化的影響。這種測試方式會導(dǎo)致所加入的羧基官能團(tuán)總數(shù)不同，忽略了相同聚合物質(zhì)量條件下所導(dǎo)致的分子總數(shù)的變化，因此這種研究方式很難單一討論和比較聚羧酸分子中不同官能團(tuán)對水泥水化的影響，進(jìn)而難以探究不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子所產(chǎn)生不同作用的成因。

此外，添加相同物質(zhì)的量的聚羧酸分子也作為一種常用的摻加方式，根據(jù)色譜測試結(jié)果即聚羧酸分子的相對分子質(zhì)量，通過相關(guān)計算確保所加入的理論分子物質(zhì)的量相同，因此這種研究方式可研究不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子在相同物質(zhì)的量的條件下對水泥水化的影響[13-14]。

但此類研究方法存在2 個缺陷：其一為高分子聚合物的分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量而非小分子物質(zhì)的絕對分子質(zhì)量，其相對分子質(zhì)量存在PDI，即分布范圍，如高聚物為寬分布則其相對分子質(zhì)量的值為代表值，帶入計算后會導(dǎo)致整體運(yùn)算不準(zhǔn)確；其二為由于每種分子結(jié)構(gòu)中所帶有的功能性官能團(tuán)總數(shù)不同，即使分子總數(shù)相同，每種聚合物中功能性官能團(tuán)數(shù)量也不相同，而高分子聚合物正是通過功能性官能團(tuán)與水泥顆粒進(jìn)行相關(guān)作用。因此，功能性官能團(tuán)數(shù)量的不同必定會對最終的研究結(jié)果產(chǎn)生影響。為解決上述加樣方式導(dǎo)致的實驗結(jié)果干擾較大的情況，在今后的研究中可通過加入等物質(zhì)的量的功能性官能團(tuán)來探究含不同官能團(tuán)的聚羧酸分子對水泥水化的影響因素。由此可見，研究PCE 聚羧酸分子的溶液構(gòu)象及其本征電荷密度可為聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供一定的參考。

3 結(jié)語

（1）利用激光光散射對聚羧酸減水劑的溶液行為進(jìn)行了初步探究，并對自行合成的分子結(jié)構(gòu)差異較大的3 種PCE 分子的溶液行為進(jìn)行初步的比較分析。結(jié)果表明，PCE 這類梳狀聚電解質(zhì)呈現(xiàn)柔順鏈的構(gòu)型。

（2）本研究建立了在一定條件下可通過膠體電荷密度法對PCE 的本征電荷密度進(jìn)行準(zhǔn)確測定，并將所得本征電荷密度與對應(yīng)PCE 分子的溶液構(gòu)象進(jìn)行比對分析，可為聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供一定的參考。