李松濤,周光紅,劉建中,苑順發(fā),王澤鵬,楊成富,汪小勇,龍成雄,張兵強(qiáng),李俊海,鄭祿林

(1.貴州師范學(xué)院地理與資源學(xué)院，貴州貴陽 550018；2.貴州師范學(xué)院貴州省流域地理國情監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550018；3.自然資源部基巖區(qū)礦產(chǎn)資源勘查工程技術(shù)創(chuàng)新中心，貴州貴陽 550081；4.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，貴州貴陽 550004；5.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽 550025；6.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 105地質(zhì)大隊(duì)，貴州貴陽 550018)

0 前言

黔西南卡林型金礦聚集區(qū)是我國重要的黃金資源基地，同時(shí)產(chǎn)出一系列砷、銻、汞、鉈礦床(Hofstra and Cline,2000;涂光熾,2002;Muntean and Cline,2018)。區(qū)域上，金、砷、銻、汞、鉈元素成礦帶重疊，表現(xiàn)出共生性一面，但在局部，它們又彼此形成獨(dú)立的礦床(點(diǎn))，表現(xiàn)為分異性一面(孫國勝等,2003)。就礦床尺度而言，各礦床均具有大致相似的元素組合異常(Au-Sb-Hg-As-Tl)，但成礦元素的礦化中心并不一定重合，常具水平或垂直分帶(朱賴民等,2001;Tan et al.,2015)。在礦物尺度上，載金黃鐵礦同時(shí)富集砷、銻、汞、鉈等成礦元素(Xie et al.,2018)；局部地區(qū)，這幾種元素形成獨(dú)立礦物，如紅鉈礦(TlAsS2)、斜硫汞砷鉈礦(TlHgAsS3)和硫砷鉈汞礦((Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12)(安樹仁等,1988;張杰等,2007)。

濫木廠礦床是黔西南卡林型金礦聚集區(qū)Au(As)、Hg、Tl元素共生富集和分離成礦的典型代表，具有悠久地質(zhì)勘查歷史，并已開展大量科學(xué)研究工作。20世紀(jì)60年代，濫木廠礦床是我國較早勘查出的一個(gè)重要汞礦床；80年代發(fā)現(xiàn)了獨(dú)立鉈礦體，使之成為當(dāng)時(shí)全世界首例產(chǎn)出富鉈礦體的獨(dú)立鉈礦床。近年來，貴州地礦局105隊(duì)通過進(jìn)一步勘查發(fā)現(xiàn)了深部獨(dú)立金礦體①，使其成為汞(大型)、鉈(大型)、金(小型)多金屬礦床，其汞、鉈、金礦體共存的特征在國內(nèi)外罕見。濫木廠礦床在礦物學(xué)、地球化學(xué)和礦床學(xué)等方面已有較為充分的科研成果積累：安樹仁等(1988)和陳代演等(2001)先后在礦床中發(fā)現(xiàn)了一些自然界比較罕見的礦物(如斜硫砷汞鉈礦、紅鉈礦和鉈明礬)，并闡述其地質(zhì)意義；李國柱(1996)、張杰等(2007)針對(duì)紅鉈礦和斜硫砷鉈礦相繼開展了礦物學(xué)和礦物化學(xué)研究，探討了汞、鉈元素的賦存狀態(tài)；陳代演和鄒振西(2000)、任大銀和陳代演(2001)運(yùn)用構(gòu)造地球化學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)的手段研究了構(gòu)造對(duì)鉈礦體形成的控制作用；張忠等(2006)通過研究礦床中鉈的富集機(jī)制，強(qiáng)調(diào)了生物成礦作用的重要性；鄧凡(2010)總結(jié)了濫木廠礦床的地質(zhì)地球化學(xué)特征，初步探討了汞、鉈礦的成礦模式；苑順發(fā)等(2018a)著重介紹了礦床中的金礦化特征，并通過構(gòu)造地球化學(xué)弱信息方法有效提取了深部成礦信息。

綜上所述，濫木廠礦床是研究卡林型金礦成礦指示元素共生富集與分離成礦機(jī)制的理想場(chǎng)所。尤其是近年來金礦體的發(fā)現(xiàn)，為進(jìn)一步綜合研究金、汞、鉈成礦作用提供了新的視角。然而，由于金、汞、鉈礦體發(fā)現(xiàn)先后不同，以往研究多按不同礦種孤立分析，缺乏整體系統(tǒng)的研究，對(duì)于金、汞、鉈的成礦過程仍不清楚。本文系統(tǒng)采集濫木廠礦床金、汞-鉈、汞和鉈礦體中的礦石及圍巖樣品，分析其主、微量元素地球化學(xué)特征，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)金、汞、鉈元素的共生富集及分離成礦機(jī)制提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子陸塊西南緣與華南褶皺帶的接合部位，南盤江-右江成礦區(qū)北段之興(興仁)-晴(晴隆)-貞(貞豐)成礦帶中段(圖1)。區(qū)域上主要出露泥盆系至三疊系，總厚度萬余米。其中，三疊系大致沿關(guān)嶺、貞豐、安龍及云南羅平一線，呈現(xiàn)明顯的臺(tái)地相和盆地相沉積分界。區(qū)域構(gòu)造變形組合形式復(fù)雜多樣，在臺(tái)地相區(qū)主要表現(xiàn)為寬緩的向斜或穹窿，在盆地相區(qū)形成緊閉的褶皺和高角度逆斷層。區(qū)域巖漿巖主要有堿性超基性巖、峨眉山溢流玄武巖和偏堿性輝綠巖(張兵強(qiáng)等,2020;王濤等,2021)，相對(duì)缺乏中-酸性巖漿巖露頭。但是，近期重磁異常研究表明黔西南地區(qū)中-酸性隱伏巖體極為發(fā)育，巖體埋深約5 km(劉建中等,2017)。區(qū)域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，分布大量以卡林型金礦為主的金、砷、銻、汞、鉈等低溫(多為120～250 ℃)熱液礦床。

2 礦床地質(zhì)特征

濫木廠礦床位于灰家堡背斜中部，與水銀洞超大型金礦床、紫木凼特大型金礦床、大壩田中型汞礦床共同構(gòu)成灰家堡金汞鉈礦田。礦區(qū)出露及鉆遇地層有(圖1)：三疊系下統(tǒng)夜郎組一段(T1y1)泥灰?guī)r及灰?guī)r夾粉砂質(zhì)粘土巖，二疊系上統(tǒng)大隆組(P3d)鈣質(zhì)粘土巖夾生物灰?guī)r、長(zhǎng)興組(P3c)含鈣質(zhì)粘土巖及生物灰?guī)r、龍?zhí)督M一段(P3l1)粉砂巖夾生物屑砂屑灰?guī)r、龍?zhí)督M二段(P3l2)粉砂質(zhì)粘土巖及硅化含生物屑灰?guī)r夾煤線(層)、龍?zhí)督M三段(P3l3)粉砂質(zhì)或炭質(zhì)粘土巖及生物碎屑灰?guī)r，區(qū)內(nèi)地表見少量第四系(Q)殘坡積物分布。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造以北東向最為發(fā)育，北西向次之，南北向斷層僅有回龍正斷層。其中，南北向斷層較其它兩組斷層新，北西向斷層最老；南北向和北西向斷層斷距較大，達(dá)幾十米乃至百米以上，北東向斷裂斷距僅為幾米至幾十米。區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造主要為濫木廠背斜，該背斜是灰家堡背斜的次級(jí)褶皺，其軸線走向?yàn)楸睎|-南西，核部張裂隙發(fā)育，展布方向?yàn)楸睎|向和南西向，兩翼巖層對(duì)稱，傾角低于15°，背斜延伸范圍嚴(yán)格受F1和F3控制。此外，在P2m與P3l不整合界面之間分布由沉積作用、構(gòu)造作用和熱液蝕變作用形成的構(gòu)造蝕變體(簡(jiǎn)稱SBT，劉建中等,2017)，發(fā)育強(qiáng)硅化角礫狀灰?guī)r、硅化角礫狀粘土巖等構(gòu)造蝕變巖石。金礦化主要受濫木廠背斜和構(gòu)造蝕變體控制；汞和鉈礦化主要受濫木廠背斜和F1、F2斷裂控制，并大致沿背斜軸和斷裂走向展布。

圖1 黔西南濫木廠礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)苑順發(fā)等,2018b修改)

濫木廠礦床金、汞、鉈礦化在空間上存在既重合又分離的特征，即：既可以形成獨(dú)立的金、汞、鉈礦體，又可以相互共生形成汞-鉈礦體(圖2)。金礦體主要呈層狀、似層狀賦存在構(gòu)造蝕變體(SBT)中，其次產(chǎn)于P3l1下部的鈣質(zhì)砂巖和P3l2近底部的生物碎屑灰?guī)r中，礦體平均厚度4.92 m，金平均品位為2.14 g/t，查明金資源量1307 kg(小型<5000 kg)；汞礦體主要呈層狀、似層狀、扁豆?fàn)?、透鏡狀、鞍狀產(chǎn)于背斜近軸部的P3l1底部粘土巖、P3l2粉砂巖和P3c+d粘土巖及粉砂巖中，礦體一般厚度2～5 m，最厚達(dá)13.8 m，平均為2.23 m，汞品位一般為0.08%～0.3%，最高達(dá)1.17%，平均為0.191%，查明汞資源量4874 t(大型≥2000 t)；鉈礦體呈層狀、似層狀、扁豆?fàn)?、透鏡狀、馬尾狀主要產(chǎn)于背斜軸部的P3l2粉砂巖和粘土巖中，其次位于P3c+d的粘土巖及粉砂巖中，空間上部分與汞礦體重合，礦體厚度一般在3～5 m，最厚達(dá)19.7 m，平均厚度 3.51 m，鉈品位一般為0.01%～0.02%，最高0.117%，平均品位0.0157%，查明鉈資源量500余噸(大型≥500 t)?？傮w來看，成礦元素在垂向上呈現(xiàn)出“上鉈(P3c+P3d)、中汞-鉈(P3l2)、下汞(P3l1)、底金(SBT)”的成礦分布特征。

圖2 濫木廠礦床金、汞、鉈、汞-鉈礦體賦存示意圖(據(jù)注釋①修改)

金礦石中的礦石礦物主要有黃鐵礦和毒砂，其次為辰砂、雄黃、雌黃、輝銻礦，脈石礦物包含石英、高嶺石、方解石、白云石、螢石等(圖3a,d)。汞礦石的礦石礦物以辰砂和黃鐵礦為主，并含少量毒砂、雄黃、雌黃，脈石礦物主要為石英、重晶石、高嶺石和方解石(圖3b,e)。鉈礦石中的礦石礦物主要為紅鉈礦，并與黃鐵礦、雄黃、雌黃共生，脈石礦物主要為石英、高嶺石、方解石和滑石(圖3c,f)。汞-鉈礦石的礦物類型和汞礦石和鉈礦石相似，含有較多的辰砂和紅鉈礦。各類礦石普遍發(fā)育石英、黃鐵礦和毒砂，其中石英在金礦石中含量最多，在汞礦石與鉈礦石中相對(duì)較少，毒砂在鉈礦石中的含量最少。重晶石含量自金礦石→汞礦石→鉈礦石依次減少，但在汞-鉈礦石中廣泛發(fā)育。此外，雄黃和雌黃在汞礦石中的含量較鉈礦石少。

圖3 濫木廠礦床典型礦石標(biāo)本及顯微特征

研究區(qū)內(nèi)辰砂主要呈它形粒狀分布，部分呈細(xì)脈狀充填于重晶石、高嶺石等脈石礦物裂隙中，與黃鐵礦、毒砂及重晶石共生，局部交代早期形成的重晶石、黃鐵礦及高嶺石。紅鉈礦多以塊狀集合體產(chǎn)出，與辰砂、黃鐵礦密切共生。黃鐵礦分為沉積型和熱液型兩種，沉積型黃鐵礦多順層呈條帶狀或結(jié)核產(chǎn)出，熱液型黃鐵礦呈細(xì)粒浸染狀分布，或沿節(jié)理、裂隙呈脈狀、樹枝狀產(chǎn)出；在鏡下可以觀察到黃鐵礦脈被重晶石脈錯(cuò)斷，表明其形成晚于重晶石，熱液型粒狀黃鐵礦是金的主要載體，通常與毒砂共生。雌黃常以不規(guī)則板狀集合體產(chǎn)出，局部交代早期黃鐵礦和石英。雄黃和雌黃通常共生產(chǎn)出，鏡下可見雄黃和雌黃細(xì)脈相互穿插切割。石英常呈不規(guī)則粒狀分布于圍巖或辰砂、紅鉈礦中，部分以石英脈形式產(chǎn)出，鏡下可見石英細(xì)脈充填于雌黃裂隙。方解石常呈團(tuán)塊狀和脈狀產(chǎn)出，鏡下可見方解石顆粒被石英交代溶蝕，而呈現(xiàn)港灣狀形貌。重晶石常呈團(tuán)塊狀、細(xì)脈狀產(chǎn)出，與高嶺石、辰砂密切共生。根據(jù)礦物組合、結(jié)構(gòu)構(gòu)造和圍巖蝕變等特征，可以將成礦過程初步劃分為石英-黃鐵礦(Ⅰ)、高嶺石-重晶石-石英-紅鉈礦-辰砂(Ⅱ)、黃鐵礦-辰砂-雄黃-雌黃-紅鉈礦-方解石(Ⅲ)三個(gè)礦化階段。其中階段Ⅰ中的石英、黃鐵礦緊密共生于蝕變圍巖，黃鐵礦呈微細(xì)粒浸染狀分布，顯微鏡下可見環(huán)帶結(jié)構(gòu)，具有載金黃鐵礦的特征；階段Ⅱ是紅鉈礦和辰砂形成的主要階段，紅鉈礦、辰砂呈星點(diǎn)狀或細(xì)脈狀，有時(shí)可切穿重晶石、高嶺石；階段Ⅲ為辰砂、紅鉈礦的晚期富集階段，辰砂、紅鉈礦沿黃鐵礦脈邊緣充填，并可以組成脈體穿插Ⅰ、Ⅱ階段的礦物集合體。

3 采樣及分析方法

本次采集的樣品主要來自濫木廠礦床ZK001、ZK801、ZK901三個(gè)鉆孔，包含金、汞、鉈及汞-鉈礦石及圍巖樣品共17件，其中金礦石樣品4件、汞-礦石樣品3件、鉈礦石樣品2件、汞-鉈礦石樣品4件、圍巖樣品4件，巖性包括粘土質(zhì)粉砂巖、粉砂質(zhì)粘土巖和硅化角礫巖(附表1)。分析測(cè)試在貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室完成。

主量元素采用X熒光光譜(XRF)分析，樣品煅燒后加入包含硝酸鋰的助熔劑，充分混合后進(jìn)行高溫熔融，熔融物倒入鉑金模子制備玻璃樣片，再對(duì)樣片進(jìn)行XRF分析，分析得到樣品SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5和MnO的含量，以及樣品的燒失量(LOSS)。

微量元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析，分析樣品用氫氟酸和硝酸分解，用稀鹽酸溶解定容，用加入500ng 103Rh的內(nèi)標(biāo)溶液標(biāo)定。分析得到樣品中Au、Sb、Tl、As、Sb、Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Mo、Cd、In、Cs、Ba、W、Pb、Bi、Th、U、Zr、Nb、Hf、Ta、Ag、Sn、Y及14種稀土元素的含量，各元素的分析精度均優(yōu)于5%。

4 地球化學(xué)特征

4.1 主量元素

研究區(qū)鉈礦石、汞-鉈礦石、汞礦石、金礦石與圍巖樣品的主量元素分析結(jié)果見附表1。巖石化學(xué)成分與巖性密切相關(guān)，粉砂巖類樣品表現(xiàn)為典型的Si高、Al低，粘土巖類則相反，表現(xiàn)為Al高、Si低。相對(duì)于中國東部粉砂巖(遲清華和鄢明才,2007)，研究區(qū)粉砂巖類礦石普遍具有較高的SiO2、TFe2O3、TiO2、P2O5，較低的Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO。相對(duì)于中國東部泥(頁)巖(遲清華和鄢明才,2007)，研究區(qū)粘土巖類礦石普遍具有較高的TFe2O3、TiO2、P2O5，較低的SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO。由于本次采集的樣品主要為粘土質(zhì)粉砂巖、粉砂質(zhì)粘土巖、角礫巖(角礫成分為灰?guī)r和碎屑巖)，常含大量鈣質(zhì)、粘土質(zhì)、有機(jī)質(zhì)以及水分，所以本次分析測(cè)試中的燒失量都比較大。

4.2 微量元素

微量元素分析結(jié)果見附表2，采用地殼元素豐度(黎彤,1976)對(duì)各類型樣品(金礦石、汞礦石、鉈礦石、汞-鉈礦石和圍巖)的微量元素平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(圖4)。砷在圍巖、汞-鉈礦石、鉈礦石和汞礦石中的含量分別為59×10-6～297×10-6(平均72.07×10-6)、362×10-6～1852×10-6(平均1202.25×10-6)、222×10-6～855×10-6(平均538.5×10-6)、94×10-6～619×10-6(平均309.4×10-6)和581×10-6～1091×10-6(平均831×10-6)，Sb分別為0.87×10-6～12.1×10-6(平均3.87×10-6)、1.46×10-6～3.44×10-6(平均2.36×10-6)、1.52×10-6×10-6～1.73×10-6(平均1.636×10-6)、1.79×10-6～3.12×10-6(平均2.33×10-6)和26.6×10-6～87.8×10-6(平均56.18×10-6)，Hg分別為22.7×10-6～179.1×10-6(平均86.81×10-6)、837.1×10-6～5939.94×10-6(平均3654.61×10-6)、371×10-6～605×10-6(平均488×10-6)、1079.25×10-6～2706.67×10-6(平均2017.44×10-6)和14.6×10-6～50.9×10-6(平均38.77×10-6)，Tl分別為59.9×10-6～81.8ppb(平均72.27×10-6)、126×10-6～164×10-6(平均143.33×10-6)、115×10-6～148×10-6(平均131.57×10-6)、30.8×10-6～83.2×10-6(平均59.09×10-6)和31×10-6～56.5×10-6(平均45.73×10-6)。整體來看，金礦石中Sb富集明顯，Hg和T1的含量相對(duì)較低，并且普遍低于圍巖中的Hg、T1含量，顯示Sb與Au密切相關(guān)，而與Hg、T1呈現(xiàn)分離。此外，Mo、Ag、Cd在金礦石中呈現(xiàn)富集，鉈礦石中的Au含量較低(低于檢測(cè)限)，汞礦石中的As含量偏低。相對(duì)于地殼豐度，As、Sb、Hg、T1、W、Bi、Cs和Hf在各類樣品中顯示富集(圖4)。

圖4 濫木廠礦床金礦石、汞礦石、鉈礦石、汞-鉈礦石、圍巖微量元素地殼元素豐度標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖

對(duì)微量元素進(jìn)行R型因子分析，按累計(jì)方差累計(jì)貢獻(xiàn)值92.34取因子個(gè)數(shù)，并把表中每列荷載大于0.5的元素作為關(guān)聯(lián)成員(表1)。F1包含Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Cs、U、Zr、Nb、Hf、Ta，是多種不同地球化學(xué)性質(zhì)元素的組合，既有親石元素又有親鐵元素，既有相容元素也有不相容元素，反映了原巖的地球化學(xué)特征，熱液活動(dòng)對(duì)元素含量的改變不明顯。Tan et al.(2015)通過研究水銀洞金礦床元素地球化學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)Li、Ba與Au、As、Sb、Hg和Tl成礦元素呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，因此F5(Ba、Sn)和F6(Li、Sr、Cs)這兩個(gè)因子可能代表了地層。F2、F3和F7分別表征為(-Au、-Sb、-Mo、-Cd、Bi、-Ag)、(-Hg、-Tl、-As、Be、Sc、-Cr、Th)和(Au、Zn)，正負(fù)值表示因子對(duì)元素荷載的方向，這三個(gè)特征因子都代表熱液活動(dòng)的元素組合，反映成礦熱液的階段性和復(fù)雜性，并造成成礦元素分異。F4(W、Pb、Bi)代表親巖漿的元素組合，可能反映了有別于成礦作用的巖漿熱液活動(dòng)。

表1 最大旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

續(xù)表1

Continued Table 1

因子F1F2F3F4F5F6F7Cr0.620.26-0.51-0.080.130.160.01Co0.910.15-0.010.02-0.16-0.23-0.06Ni0.92-0.03-0.01-0.06-0.14-0.14-0.22Cu0.940.060.070.02-0.210.010.14Zn0.68-0.120.04-0.14-0.15-0.070.68Ga0.930.230.140.030.01-0.050.19Sr0.330.240.32-0.01-0.08-0.800.01Mo-0.36-0.88-0.02-0.10-0.19-0.02-0.17Cd-0.24-0.94-0.03-0.050.140.030.09In0.920.250.110.090.000.09-0.01Cs0.710.170.240.15-0.120.530.12Ba-0.09-0.490.370.390.590.040.18W-0.350.230.070.730.120.02-0.01Pb0.320.420.400.540.15-0.31-0.31Bi-0.260.550.420.500.27-0.11-0.19Th0.320.360.750.220.03-0.020.22U-0.74-0.240.180.44-0.040.040.05Zr0.850.42-0.04-0.080.230.13-0.02Nb0.790.370.02-0.160.05-0.010.35Hf0.780.50-0.02-0.050.290.12-0.15Ta0.860.360.08-0.140.040.010.25Ag-0.25-0.90-0.03-0.14-0.080.05-0.09Sn0.03-0.380.12-0.10-0.83-0.060.16Y0.890.190.000.000.120.13-0.25特征值15.315.204.371.901.411.221.06方差貢獻(xiàn)46.4015.7513.245.754.273.713.22累計(jì)貢獻(xiàn)方差46.4062.1575.3981.1485.4189.1292.34

4.3 稀土元素

各類巖石稀土元素含量及特征參數(shù)見附表3，稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式見圖5(Sun and Mcdonough,1989)。

圍巖∑REE=275.52×10-6～297.24×10-6，平均為286.84×10-6；輕稀土富集，∑LREE/∑HREE=10.11～10.65，平均為10.34，LaN/YbN=12.22～14.63，平均為13.53；輕稀土和重稀土均顯著分餾，LaN/SmN=3.46～3.88，GdN/YbN=2.18～2.42；Eu負(fù)異常，δEu=0.81～0.96，平均值為0.81，Ce具弱正異常，δCe=1～1.03，平均值為1.01。稀土配分曲線比較一致，呈右傾(圖5)。

鉈礦石∑REE為176.57×10-6、107.88×10-6，∑LREE/∑HREE為11.91、8.88，LaN/YbN為14.41、10.26，LaN/SmN為3.48、3.92，GdN/YbN為2.31、2.25，Eu具正異常，δEu為1.02、1.14，Ce具弱負(fù)異?；蛉跽惓?，δCe為0.97、1.03。稀土配分模式屬輕稀土富集型，曲線右傾程度大(圖5)。

汞鉈礦石∑REE介于240.49×10-6～310.93×10-6，平均為279.59×10-6；具有明顯的LREE富集特征，∑LREE/∑HREE介于9.73～10.95，平均10.26，LaN/YbN介于12.35～14.74，平均13.58；輕稀土和重稀土都具明顯分餾，LaN/SmN為3.38～3.93，平均3.58，GdN/YbN為1.71～2.48，平均2.14；δEu變化范圍較大，介于0.82～1.63，平均1.13，表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常至正異常，δCe集中在1附近(0.99～1.02)，反映Ce異常不明顯。各樣品的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線較為一致，呈顯著右傾(圖5)。

汞礦石∑REE變化范圍較大，∑REE 為73.49×10-6～288.3×10-6，平均202.2×10-6；輕稀土顯著富集，LREE/HREE為10.54～13.24，平均11.96，LaN/YbN為11.68～16.45，平均14.08；輕稀土和重稀土都明顯分餾，LaN/SmN為3.37～4.18，平均為3.76，GdN/YbN為1.46～2.46，平均值為2.08；δEu為0.75～0.99，平均0.87，具明顯負(fù)異常至弱負(fù)異常，δCe為0.96～1.35，平均1.1，表現(xiàn)出明顯或輕微的負(fù)異常。各樣品配分曲線比較相似，表現(xiàn)為輕稀土富集型(圖5)。

圖5 濫木廠礦床金礦石、汞礦石、鉈礦石、汞鉈礦石、圍巖稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖

金礦石稀土總量普遍較低，ΣREE=105.4×10-6～231.41×10-6，平均值為134.5×10-6；輕稀土顯著富集，LREE/HREE=8.5～12.07，平均值為10.3，LaN/YbN=11.77～18.21，平均值為14.59；輕稀土和重稀土均為顯著分餾，LaN/SmN為2.49～4.74，平均3.1，GdN/YbN為2.27～4.49，平均3.19；δEu為1.02～2.52，平均值為1.58，表現(xiàn)為弱正異常至顯著正異常，δCe為0.97～1.23，平均值為1.11，表現(xiàn)出明顯的正異?；蜉p微的負(fù)異常。稀土配分曲線比較一致，呈顯著右傾(圖5)。

5 討論

5.1 成礦作用探討

已有研究表明，卡林型金礦成礦系統(tǒng)中的Al2O3/SiO2在成礦流體與賦礦圍巖之間不存在明顯的遷入遷出(Hofstra and Cline,2010)，因此可以根據(jù)二者含量特征確定體系中元素的不遷移基準(zhǔn)線。由圖6a可以看出，區(qū)內(nèi)所有樣品均位于此基準(zhǔn)線上方，表明區(qū)內(nèi)可能存在廣泛的硅化作用。研究區(qū)粉砂巖的SiO2含量明顯高于粘土巖，而SBT中金礦石(硅化角礫巖)的硅含量普遍高于其它礦化類型的巖石，反映SiO2含量的高低除了與含礦巖性有關(guān)外，還與成礦作用有關(guān)，能在一定程度上反映硅化程度的強(qiáng)弱。相對(duì)于無蝕變的圍巖(粉砂巖、粘土巖)樣品，同巖性的汞礦石、鉈礦石及汞-鉈礦石的SiO2含量顯著增加，進(jìn)一步表明汞、鉈礦化過程中普遍伴隨硅化作用。此外，無論是粉砂巖類還是粘土巖類礦石，其CaO和MgO含量之和都明顯低于同巖性的圍巖樣品，反映成礦過程中可能存在去碳酸鹽化作用，與鏡下觀察到的碳酸鹽礦物被硅質(zhì)交代的地質(zhì)事實(shí)相符。

依據(jù)米德爾頓系數(shù)，即Km=(K2O+Na2O)/Al2O3，可以初步判斷巖石中K元素的賦存礦物，當(dāng)Km<0.5時(shí)，K與粘土礦物結(jié)合，當(dāng)Km<0.5時(shí)，K與鉀長(zhǎng)石結(jié)合(雅諾夫,1980)。計(jì)算表明研究區(qū)所有樣品的Km值均小于0.5，因而區(qū)內(nèi)K元素可能主要賦存在粘土礦物中。從K2O-Al2O3關(guān)系圖(圖6b)可以看出，區(qū)內(nèi)樣品的K2O/Al2O3比值主要分布在K-蒙脫石(50%絹云母與50%高嶺石的混合物)線下方，并沿著箭頭方向(箭頭方向顯示隨著K/Al比值的降低，含K硅酸鹽礦物發(fā)生粘土巖化形成高嶺石)向典型高嶺石靠近，反映研究區(qū)存在顯著的高嶺石化。在卡林型金礦成礦系統(tǒng)中，廣泛發(fā)育的熱液高嶺石通常與酸性流體和圍巖之間的水/巖反應(yīng)有關(guān)(Heitt et al.,2003)。

圖6 濫木廠礦床Al2O3-SiO2 (a)和K2O-Al2O3 (b)相關(guān)性圖解

圖7 濫木廠礦床Y-Ho比值箱狀圖

5.2 成礦環(huán)境分析

Y和Ho一般以排他性的三價(jià)元素存在，其離子半徑(Y3+為90 pm，Ho3+為90.1 pm)極為接近(Shaimon,1976)，所以Y和Ho通常具有相似的地球化學(xué)行為(Bau and Dulski,1995)。Y/Ho值在原始流體中一般不發(fā)生分離，并維持在28左右(Anders and Grevesse,1989)。但當(dāng)熱液系統(tǒng)中含有氟或者碳酸氫根的絡(luò)合物時(shí)，Y/Ho比值可以發(fā)生一定程度的分離，含氟的絡(luò)合物導(dǎo)致Y/Ho比值>28，而碳酸氫根絡(luò)合物會(huì)使Y/Ho比值<28，此外，在海水、河水等地表水體系中，Y和Ho可以出現(xiàn)顯著分離(Bau and Dulski,1995;Bau and Mllerdulski,1997)。濫木廠礦床的Y/Ho比值介于24.55～51，除ZK001H5、ZK801H5、ZK901H7三個(gè)金礦石樣品高于28之外，其它礦化類型巖石中的比值均低于28，并且自金礦石→鉈礦石→汞-鉈礦石→汞礦石呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，暗示不同礦化類型的流體成分發(fā)生了分異，金成礦熱液富含氟絡(luò)合物，汞和鉈成礦熱液中的氟含量降低而碳酸氫根增加。

稀土元素既受控于物源，又受成礦過程影響，可作為成巖成礦作用的良好示蹤劑，有助于揭示成礦環(huán)境與物質(zhì)來源(Mclennan,1989)。礦石和圍巖的稀土元素配分模式基本相同(圖5)，反映成礦物質(zhì)可能繼承了原巖的稀土配分特征。在稀土總量上，金、汞、汞-鉈和鉈礦石樣品普遍低于圍巖樣品，賦存于強(qiáng)硅化巖類金礦石中的稀土含量最低，反映各類礦石經(jīng)歷了不同程度的熱液蝕變，而蝕變(如硅化、粘土巖化)物質(zhì)在一定程度上稀釋了稀土含量，或者是稀土元素在蝕變過程中發(fā)生了帶出。圍巖、鉈礦石、汞-鉈礦石、汞礦石和金礦石都具有輕稀土富集特征，暗示礦化巖石可能繼承了原巖的稀土富集特征。此外，Michard et al.(1987)研究顯示富CO2流體能使沉淀礦物富集輕稀土。

鈰和銪是指示成巖成礦環(huán)境的重要變價(jià)元素。鈰常見有+3和+4兩種價(jià)態(tài)，其中Ce3+可溶，Ce4+不可溶，并以CeO2的形式沉淀，形成Ce的異常(German and Elderfieki,1990)。研究區(qū)鉈礦石、汞-鉈礦石、汞礦石和金礦石普遍具有Ce正異常，暗示成礦環(huán)境處于相對(duì)氧化的狀態(tài)。一般認(rèn)為，熱液Eu正異常與長(zhǎng)石蝕變過程中釋放Eu2+有關(guān)(王中剛等,1989;夏勇,2005)。研究區(qū)鉈礦石、汞-鉈礦石和金礦石普遍具有Eu正異常，反映成礦流體可能經(jīng)歷過富含斜長(zhǎng)石源區(qū)的水/巖反應(yīng)過程，長(zhǎng)石分解釋放的Eu2+在高溫條件下比較穩(wěn)定，可富集在成礦流體中遷移(夏勇,2005)；當(dāng)成礦流體運(yùn)移到含礦巖系，由于溫度降低、氧化程度增加，Eu2+轉(zhuǎn)化為Eu3+，從而在巖石中形成Eu正異常(趙平等,2017)。汞礦石呈現(xiàn)輕微的Eu負(fù)異常，反映了成礦環(huán)境氧化還原狀態(tài)的波動(dòng)性。

流體包裹體測(cè)溫是確定成礦環(huán)境最直接的方法之一。鄧凡(2010)選擇濫木廠礦床汞-鉈成礦階段的重晶石和方解石進(jìn)行了流體包裹體均一溫度的測(cè)試，重晶石流體包裹體均一溫度集中在110～130 ℃，方解石流體包裹體均一溫度集中在113～137 ℃，通過冷凍法獲得重晶石鹽度為10.7 wt% NaCl eq～11.6 wt% NaCl eq(平均值為11.15 wt% NaCl eq)。與濫木廠礦床相鄰的紫木凼金礦床主成礦階段的流體包裹體均一溫度為180～220 ℃，鹽度為0.35 wt% NaCl eq～7.45% wt% NaCl eq.(彭義偉等,2012)。成礦總體上屬于低溫范疇，自金礦化至汞-鉈礦化階段，成礦溫度降低、鹽度升高。

5.3 成礦物源分析

一般來說，當(dāng)大氣降水熱液與巖石發(fā)生同位素平衡交換后，氫同位素組成基本上保持不變，但含礦熱液δ18O發(fā)生漂移，漂移程度受水/巖比值、主巖δ18O值和溫度等因素影響(張理剛,1985)。由于濫木廠礦床的賦礦圍巖主要為富δ18O的碳酸鹽巖，當(dāng)流體與圍巖相互作用發(fā)生同位素交換時(shí)，會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的δ18O轉(zhuǎn)入成礦熱液中，導(dǎo)致沉淀的熱液礦物δ18O值升高而發(fā)生右漂移。濫木廠礦床石英和方解石的δDH2O值為-110.4‰～-51.1‰，δ18OH2O值為-5.6‰～11.47‰(鄧凡,2010)。如果除去水/巖反應(yīng)造成的δ18O飄移，濫木廠礦床δ18OH2O值基本位于大氣降水的氧同位素范圍內(nèi)，δDH2O值與當(dāng)?shù)卮髿饨邓摩腄H2O均值(-85‰)(韓至鈞等,1999)比較接近。地球系統(tǒng)中的碳源主要有三種不同的儲(chǔ)庫：海相碳酸鹽巖δ13CPDB值介于0‰～4‰(Hoefs,1997)，深部巖漿的δ13CPDB為-9‰～-3‰或地幔來源的δ13CPDB為-5‰～-2‰(Talyor,1987)，沉積有機(jī)物和石墨的δ13CV-PDB普遍低于-20‰(Veizer et al.,1980)。濫木廠礦床方解石δ13C值為-1.23‰～2.49‰(鄧凡,2010)，變化范圍較窄，與海相碳酸鹽巖的范圍大體相似。然而，近年來區(qū)域上越來越多的碳、氫、氧同位素?cái)?shù)據(jù)顯示成礦流體可能主要來源于深部巖漿流體(Hu et al.,2017;李松濤等,2022)。

在卡林型金礦成礦系統(tǒng)中，硫同位素?cái)?shù)據(jù)不僅可以指示流體中硫的來源，還可以為成礦物質(zhì)的來源提供依據(jù)(Deditius et al.,2014)。濫木廠礦床粘土質(zhì)粉砂巖、沉積型黃鐵礦和熱液期階段Ⅰ黃鐵礦的δ34S平均值分別為-25.2‰、-19.5‰和-7.95‰，遠(yuǎn)低于二疊系海水硫酸鹽(δ34S≈10‰)(陳代演和鄒振西,2000;鄧凡,2010)，反映了沉積硫源的特征，同時(shí)反映成巖環(huán)境屬于相對(duì)封閉的盆地相環(huán)境。紅鉈礦、辰砂和重晶石的δ34S接近濫木廠礦床的δ34S∑S，其δ34S平均值均大于4‰，反映該階段硫源具有海水硫酸鹽的特征(陳代演和鄒振西，2000；鄧凡，2010)。值得注意的是，近年來許多學(xué)者通過分析黔西南水銀洞、紫木凼、泥堡等典型卡林型金礦床中載Au(As、Sb、Hg、Tl)黃鐵礦原位硫同位素，發(fā)現(xiàn)硫源具有十分顯著的巖漿屬性(劉建中等,2017;Xie et al.,2018;李松濤等,2022)。此外，濫木廠礦床硫化物鉛同位素在Pb206/Pb204-Pb207/Pb204圖上的投點(diǎn)主要落在造山帶與上地殼之間，且彼此十分接近，反映沉積盆地本身對(duì)濫木廠礦床的成礦物質(zhì)來源具有一定貢獻(xiàn)(鄧凡，2010)。然而，一些學(xué)者近來通過研究與濫木廠礦床處于同一礦田范圍的水銀洞金礦床的汞同位素，直接示蹤成礦物質(zhì)來源，發(fā)現(xiàn)汞的來源與巖漿熱液相關(guān)(Yin et al.,2019;Deng et al.,2020)?？傮w而言，濫木廠礦床成礦物質(zhì)來源和成礦流體來源可能都為多元混合，并與巖漿活動(dòng)有關(guān)。

5.4 成礦元素共生分離機(jī)制探討

濫木廠礦床中金、汞、鉈礦體在空間上存在既重合又分離的特征，在垂向上呈現(xiàn)“上鉈(P3c+P3d)、中汞-鉈(P3l2)、下汞(P3l1)、底金(SBT)”的成礦分布規(guī)律。各類礦石均富集Au、As、Sb、Hg、T1，其中Sb與Au密切相關(guān)，而與Hg、T1呈現(xiàn)分離，反映成礦物質(zhì)來源的一致性，并在成礦過程中發(fā)生了分異。濫木廠礦床C-H-O-S-Pb同位素地球化學(xué)特征指示金、汞、鉈礦化的成礦物質(zhì)及成礦流體都具有同源性。蘇文超(2009)②采用LA-ICPMS分析區(qū)域金、銻礦床成礦流體的定量成分，發(fā)現(xiàn)金、銻成礦流體都含有較高含量的Au、As、Sb等成礦元素，表明它們形成于具有相同元素組合的統(tǒng)一流體系統(tǒng)。由于成礦環(huán)境的變化和配合物穩(wěn)定性的差異，這些共生元素通常會(huì)在時(shí)空上出現(xiàn)分離(朱賴民等,2001)。如前所述，隨著成礦過程的演變，濫木廠礦床汞、鉈和金礦化在溫度、氧逸度、酸堿性及配合物類型等方面可能存在差異，這可能是成礦元素產(chǎn)生分異的重要原因。

6 結(jié)論

(1)相對(duì)于無蝕變的圍巖樣品，濫木廠礦床同巖性的各類礦化巖石SiO2含量顯著增加，CaO和MgO含量之和明顯降低，表明金、汞、鉈和汞-鉈礦化過程中伴隨廣泛的硅化和去碳酸鹽化作用；K2O-Al2O3投點(diǎn)主要位于高嶺石范圍，表明研究區(qū)存在顯著的高嶺石化作用。

(2)濫木廠礦床Au、As、Sb、Hg、T1成礦元素在各類礦化巖石中顯示富集，但分布于不同的特征因子中，其中Sb在金礦石中顯著富集，Hg和T1在金礦石中的含量相對(duì)較低，表明Sb與Au密切相關(guān)，而與Hg、T1呈現(xiàn)分離。Y/Ho比值除在金礦石中普遍高于28之外，其它礦化類型巖石中的比值均低于28，反映金成礦熱液富含氟絡(luò)合物，汞和鉈成礦熱液中的氟含量降低而碳酸氫根增加。

(3)鉈礦石、汞-鉈礦石、汞礦石、金礦石和圍巖都具有輕稀土富集特征，并具有相似的配分模式，表明成礦物質(zhì)可能繼承了原巖的稀土富集特征。收集的碳、氫、氧、硫、鉛同位素成果指示濫木廠礦床成礦物質(zhì)來源和成礦流體來源均具有多元混合的特征，并與巖漿活動(dòng)有關(guān)。

(4)研究區(qū)鉈礦石、汞-鉈礦石、汞礦石和金礦石普遍具有Ce正異常，鉈礦石、汞-鉈礦石和金礦石普遍具有Eu正異常，汞礦石呈現(xiàn)輕微的Eu負(fù)異常，表明成礦流體可能經(jīng)歷過富含斜長(zhǎng)石源區(qū)的水/巖反應(yīng)，成礦環(huán)境處于相對(duì)氧化的狀態(tài)，并具有氧化還原波動(dòng)性。金、汞、鉈礦化在氧逸度、溫度、酸堿性及配合物類型等方面的差異可能是成礦元素產(chǎn)生分異的重要原因。

[注 釋]

① 貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局105地質(zhì)大隊(duì). 2015. 貴州省貞豐縣-安龍金礦普查報(bào)告[R].

② 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所. 2009. 黔西南卡林型金礦與超壓流體關(guān)系的流體包裹體研究報(bào)告[R].