朱麗華，張 悅，田瑤瑤，徐 鋒

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

0 引 言

俗稱“瓦斯”的煤層CH4，在煤礦安全生產(chǎn)中具有致災(zāi)性[1-3]，同時(shí)也是潔凈能源和溫室氣體[4-6]。據(jù)報(bào)道，CH4對(duì)溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)約為26%[6-7]，而且其全球變暖潛力約為CO2的28倍[7-8]。在落實(shí)碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略背景及采用瓦斯抽采等煤礦安全生產(chǎn)保障技術(shù)的前提下，對(duì)煤層CH4進(jìn)行減排及利用具有深刻影響。采用低溫等離子體技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CH4“非平衡”直接轉(zhuǎn)化。其中，一部分CH4被轉(zhuǎn)化為H2及CO、CH3OH等含氧化合物，另一部分被轉(zhuǎn)化為低溫室效應(yīng)潛勢(shì)的CO2[9]。因此，低溫等離子體技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤層CH4固碳、減排的有效手段。李凡等[10]采用介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge，DBD)試驗(yàn)系統(tǒng)，進(jìn)行了CH4/水蒸氣大氣壓下重整制氫試驗(yàn)研究。劉瀟鈺[11]對(duì)滑動(dòng)弧等離子體催化CH4水蒸氣重整制氫進(jìn)行了研究。李尚昆等[12]采用新型DBD反應(yīng)器，以循環(huán)水為接地極，在低溫常壓條件下通過分子氧實(shí)現(xiàn)CH4直接氧化制甲醇。WANG等[13]利用微型DBD反應(yīng)器研究了排放區(qū)長(zhǎng)度對(duì)CH4生產(chǎn)高碳烴的影響。然而，CH4等離子體轉(zhuǎn)化機(jī)理尚不十分明確，且針對(duì)煤層CH4研究不深入。

瓦斯抽采過程中?；煊锌諝猓魵庵卣荂H4資源化利用的主要途徑之一[14]。因此，筆者采用CH4-N2-O2-H2O模擬試驗(yàn)體系，進(jìn)行等離子體轉(zhuǎn)化研究。該體系在等離子體轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生積碳，而過量的O2引入可以起到抑制積碳的作用。在反應(yīng)物總流量198 mL/min、水蒸氣流量31 mL/min、O2/N2物質(zhì)的量比為0.53的條件下，研究電源參數(shù)和氣體組分對(duì)CH4轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物生成的影響及作用規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

低溫等離子體轉(zhuǎn)化煤層CH4試驗(yàn)流程如圖1所示。此流程的核心單元為DBD放電單元，其放電介質(zhì)為剛玉(外徑和內(nèi)徑分別為26.0、20.4 mm)，高低壓電極分別為螺紋狀不銹鋼棒、鋼絲網(wǎng)，放電間隙1 mm、放電區(qū)域長(zhǎng)度200 mm。

圖1 試驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

試驗(yàn)時(shí)，CH4、O2和N2(純度99.99%)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)(D07-19B)控制流量后進(jìn)入汽化混合器，在汽化混合器中與經(jīng)蠕動(dòng)泵(BT100-2J)計(jì)量并汽化的蒸餾水充分混合后，進(jìn)入DBD反應(yīng)器進(jìn)行等離子體轉(zhuǎn)化CH4反應(yīng)。反應(yīng)15 min，經(jīng)冷阱冷凝收集液態(tài)產(chǎn)物，不凝氣經(jīng)干燥管干燥后用球膽收集，于9790型和9790Ⅱ氣相色譜儀分析，外標(biāo)法計(jì)算。其中，液態(tài)產(chǎn)物分析用GDX-102型填充柱、FID檢測(cè)器；不凝氣分析用TDX-01型填充柱、FID檢測(cè)器。反應(yīng)中的自由基等活性物種采用光纖光譜儀(HR2000 +)原位檢測(cè)。因剛玉不透光，活性物種檢測(cè)時(shí)，反應(yīng)器的放電介質(zhì)更換為同尺寸的石英管。

1.2 數(shù)據(jù)處理

CH4轉(zhuǎn)化率、碳氧化物及烴類產(chǎn)物(CO、CO2和C2烴)產(chǎn)率、H2產(chǎn)率、CH3OH產(chǎn)率計(jì)算公式為

CH4轉(zhuǎn)化率x(CH4)：

(1)

碳氧化物及烴類產(chǎn)物產(chǎn)率Y(Cn)：

(2)

H2產(chǎn)率y(H2)：

(3)

CH3OH產(chǎn)率y(CH3OH)：

(4)

式中，Qin為反應(yīng)前添加氣體的總流量，mL/min；Qout為反應(yīng)后氣體總流量，mL/min；xin(CH4)為反應(yīng)前CH4在氣相中所占體積分?jǐn)?shù)，%；xout(CH4)為反應(yīng)后CH4在氣相中所占體積分?jǐn)?shù)，%；xout(H2)為反應(yīng)后生成物H2的體積分?jǐn)?shù)，%；xout(Cn)(n=1、2)分別為生成物CO、CO2和C2烴反應(yīng)后的體積分?jǐn)?shù)，%；x(CH3OH) 為液體樣品中CH3OH的體積分?jǐn)?shù)，%；V為甲醇吸收液(蒸餾水)的體積，mL；ρ為甲醇密度，g/cm3；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 輸入電壓影響

在保持放電頻率9.8 kHz、CH4體積分?jǐn)?shù)35.4%時(shí)，研究了輸入電壓對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率及主要生成物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 輸入電壓對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和主要生成物產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of input voltage on methane conversion rateand yield of major products

由圖2可知，CH4-N2-O2-H2O體系中等離子體轉(zhuǎn)化CH4主要生成碳氧化物(CO、CO2)、H2、甲醇及乙烯、乙烷等C2烴。輸入電壓從60 V增至75 V時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率由13.25%增加到26.6%，繼續(xù)增加輸入電壓，CH4轉(zhuǎn)化率變化則不明顯。輸入電壓增大相當(dāng)于向試驗(yàn)體系中注入了更多能量，使得放電區(qū)內(nèi)高能電子和自由基密度增加，在電場(chǎng)的影響下這些活性組分發(fā)生定向遷移，同時(shí)加大了與CH4分子的接觸機(jī)會(huì)使其快速轉(zhuǎn)化。75～80 V調(diào)變輸入電壓，CH4轉(zhuǎn)化率幾乎不變，可能是由于過高的輸入電壓致使部分能量通過DBD反應(yīng)器溫升而損耗，導(dǎo)致能量利用效率降低，從而影響了CH4轉(zhuǎn)化率。在輸入電壓增大過程中，CO2、C2烴和CH3OH產(chǎn)率表現(xiàn)為先增大后減小，最大值出現(xiàn)在輸入電壓75 V時(shí)；CO和H2產(chǎn)率與輸入電壓的關(guān)系表現(xiàn)為正相關(guān)性。CH3OH產(chǎn)率上升后下降的原因?yàn)镃H3OH反應(yīng)活性較高，反應(yīng)體系中注入能量或DBD反應(yīng)器溫度過高，使其過氧化。CO2、C2烴、CO和H2產(chǎn)率的變化均受到放電反應(yīng)能量利用效率的影響。反應(yīng)體系中的O2、H2O與高能電子相互碰撞產(chǎn)生O·和OH·，O·與含氫基團(tuán)碰撞生成OH·，OH·自身相互作用產(chǎn)生高氧化活性的H2O2。在能量利用效率降低的情況下，產(chǎn)生的O·、OH·及H2O2的量減少，反應(yīng)體系的氧化環(huán)境減弱，因此C2烴和CO2產(chǎn)率有所下降，而CO和H2產(chǎn)率有所提高。

2.2 放電頻率影響

在保持輸入電壓75 V、CH4體積分?jǐn)?shù)35.4%時(shí)，通過調(diào)節(jié)放電頻率，觀察CH4轉(zhuǎn)化率和主要生成物產(chǎn)率的變化，結(jié)果如圖3所示?？芍烹婎l率升高過程中CH4轉(zhuǎn)化率及C2烴、CO、CO2、CH3OH產(chǎn)率先升高后降低，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率最大值出現(xiàn)在放電頻率9.8 kHz時(shí)，這是由于激勵(lì)電壓相同時(shí)，DBD系統(tǒng)諧振頻率比應(yīng)用頻率高，反應(yīng)器中流光放電的數(shù)量隨頻率的提高而增加，氣體的電離程度增加，而應(yīng)用頻率高于DBD系統(tǒng)諧振頻率時(shí)，結(jié)果相反[15]。本研究DBD系統(tǒng)諧振頻率為10 kHz，即CH4轉(zhuǎn)化率及CH3OH、CO、CO2、C2烴產(chǎn)率在諧振頻率附近的9.8 kHz時(shí)，達(dá)到最大值，而后逐漸降低。對(duì)于H2產(chǎn)率，9.3 kHz時(shí)試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于9.8 kHz的反常現(xiàn)象，有待進(jìn)一步深入研究。

圖3 放電頻率對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率及主要生成物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of discharge frequency on methaneconversion rate and yield of major products

2.3 CH4體積分?jǐn)?shù)影響

在保持輸入電壓75 V、放電頻率9.8 kHz時(shí)，根據(jù)反應(yīng)前氣體流量計(jì)計(jì)量的CH4流量Q(CH4)與 CH4、O2、N2流量之和Qin之比調(diào)變CH4體積分?jǐn)?shù)，觀察CH4轉(zhuǎn)化率和主要生成物產(chǎn)率的變化，結(jié)果如圖4所示。井下抽采的低濃度瓦斯中CH4體積分?jǐn)?shù)為5%～40%[16]。通常情況下，CH4在空氣中的爆炸極限為5%～16%，但在等離子體活化條件下，體系中會(huì)生成大量自由基等活性物種，致使CH4爆炸極限范圍變寬。因而，基于安全考慮，在遠(yuǎn)離爆炸極限的27.7%～37.8%調(diào)變CH4體積分?jǐn)?shù)。

圖4 CH4體積分?jǐn)?shù)對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of methane volume percentage onmethane conversion and product yield

圖4中，C2烴產(chǎn)率有所增加但幅度較小；CH4轉(zhuǎn)化率及CO、CO2產(chǎn)率逐漸下降；CH3OH產(chǎn)率變化不同于C2烴，先輕微升高而后下降，最大值在CH4體積分?jǐn)?shù)35.4%時(shí)；H2產(chǎn)率基本保持水平。保持氣體總流量不變，增加CH4引入量，O2和N2相應(yīng)減少，反應(yīng)體系中O·自由基密度減小。而O·是生成CO中氧的來源，CO與OH·作用進(jìn)而生成CO2，故CO和CO2產(chǎn)率隨CH4體積分?jǐn)?shù)的增加而減小。又因?yàn)轶w系中O·自由基減少，反應(yīng)氧化環(huán)境減弱，CH4被氧化和中間產(chǎn)物過氧化程度減弱，導(dǎo)致CO、CO2產(chǎn)率及CH4轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)C2烴產(chǎn)率略升高。CH3OH具有相對(duì)較強(qiáng)的化學(xué)活性，易被過氧化為CO、CO2，CH4體積分?jǐn)?shù)從27.7%增至35.4%時(shí)，因體系氧化環(huán)境減弱，生成的CH3OH過氧化程度減弱，產(chǎn)率增加；因CH3OH選擇性不高，繼續(xù)增加反應(yīng)氣CH4體積分?jǐn)?shù)時(shí)，通入體系中CH4增長(zhǎng)量比CH3OH增長(zhǎng)量大，因此CH3OH產(chǎn)率下降。生成H2的H·一方面來自CH4，另一方面源于水蒸氣。因體系中水蒸氣量未變，因此H2產(chǎn)率主要受CH4影響。隨CH4體積分?jǐn)?shù)增加，體系氧化環(huán)境減弱，利于生成H2；CH4轉(zhuǎn)化率隨CH4體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，CH4解離程度減小時(shí)，生成的H·減少，二者綜合作用導(dǎo)致H2產(chǎn)率變化不大。

2.4 反應(yīng)過程中活性物種分析

為分析等離子體轉(zhuǎn)化自由基等活性物種，在輸入電壓75 V、放電頻率9.8 kHz時(shí)，對(duì)CH4-N2-O2-H2O、CH4-N2-H2O、CH4-O2-H2O、CH4-H2O及CH4體系等離子體轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行發(fā)射光譜原位分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)體系發(fā)射光譜譜圖Fig.5 Emission spectrum of different reaction systems

2.5 主要產(chǎn)物生成路徑分析

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

圖6 活性粒子和活性自由基的反應(yīng)歷程Fig.6 Reaction process of active particles and radicals

3 結(jié) 論

1)CH4-N2-O2-H2O體系中等離子體轉(zhuǎn)化CH4的生成物中主要有H2、CO、CO2、CH3OH及C2H4、C2H6等C2烴，且其分布受電源參數(shù)(輸入電壓、放電頻率)和氣體組分(CH4體積分?jǐn)?shù))的影響。

2)增加輸入電壓，CH4轉(zhuǎn)化率呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，C2烴、CH3OH及CO2產(chǎn)率先增大后減??；CO、H2產(chǎn)率均與輸入電壓呈正相關(guān)性。

3)升高放電頻率，CH4轉(zhuǎn)化率及C2烴、CH3OH、CO、CO2產(chǎn)率達(dá)到高峰后下降，放電頻率為9.8 kHz時(shí)，取得最大值。

4)在試驗(yàn)研究范圍內(nèi)，隨反應(yīng)物中CH4體積分?jǐn)?shù)增加，CH4轉(zhuǎn)化率及CO、CO2產(chǎn)率逐漸下降，C2烴產(chǎn)率升高但增幅不大，CH3OH產(chǎn)率細(xì)微升高后降低，CH4體積分?jǐn)?shù)35.4%時(shí)最大；H2產(chǎn)率基本不變。

5)等離子體反應(yīng)過程中產(chǎn)生CH3·、CH2·、CH·、C·、O·、OH·、Hγ、Hβ、H2和Hα等活性粒子，這些活性粒子與穩(wěn)態(tài)分子作用，以及活性粒子之間相互作用生成產(chǎn)物分子。