鮑金源，馮長志，淡樹林，劉 臻，方薪暉，安海泉

(1.國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719319；2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

0 引 言

大型氣流床氣化技術(shù)具有高效、高容量、低污染等特點，是煤炭清潔利用及碳資源充分利用的主要技術(shù)之一[1-3]。水煤漿氣化技術(shù)是通過物理加工煤(60%～65%)、水(34%～39%)和添加劑(約1%)得到的一種流體燃料為原料的氣化技術(shù)，具有輸送穩(wěn)定、煤種適應(yīng)性強等特點，同時在氣化過程中生產(chǎn)大量H2，在氫能源、煤化工領(lǐng)域均具有獨特優(yōu)勢[4-5]。在氣流床氣化爐內(nèi)，煤中大部分灰在高溫高壓條件下變?yōu)橐簯B(tài)流出氣化爐，既可以保護(hù)爐膛耐火磚或水冷壁，又可以降低合成氣中飛灰含量。因此，氣流床氣化爐的操作溫度往往高于煤灰熔融溫度100～150 ℃。灰渣的黏溫特性是影響氣化爐能否穩(wěn)定排渣的關(guān)鍵因素[6-8]。對于氣流床氣化爐，要求灰渣黏度控制在2.5～25.0 Pa·s，其對應(yīng)的溫度范圍就是氣化爐的在此黏度范圍內(nèi)的操作溫度。

煤灰是一種復(fù)雜的無機混合物[9-10]，由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2等氧化物組成。煤灰組成較為復(fù)雜，在氣流床氣化過程中，煤灰中各氧化物組分之間相互反應(yīng)，如形成低熔點的共熔物、受熱分解為熔點較高的物質(zhì)等。

國內(nèi)外學(xué)者研究了煤灰中不同氧化物對灰熔融特性的影響[11-13]。如煤灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對灰熔融溫度產(chǎn)生不同影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，SiO2易與其他氧化物形成玻璃體的物質(zhì)，增強煤灰流動性；質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高時，SiO2常以單體形式存在于煤灰中，使得煤灰的熔融溫度變高。大量學(xué)者[14-16]研究了煤灰中酸堿比和硅鋁比對灰熔融特性的影響，結(jié)果表明，酸堿比和硅鋁比與灰熔融溫度有較強的相關(guān)性。然而，鮮見酸堿比、硅鋁比與灰黏溫特性的關(guān)系研究。王芳杰等[9]使用Factsage研究了配煤對煤灰熔融和黏溫特性的影響，模擬結(jié)果顯示配煤可以有效改善渣型結(jié)構(gòu)，改善灰黏溫特性。吉恒松等[17]研究弱還原性氣氛下生物質(zhì)摻混量對神華煙煤的灰熔融特性和黏溫特性的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)生物質(zhì)添加比例為20%時，混合物的臨界黏度溫度最低，滿足氣化使用要求。劉碩等[18]研究寧東地區(qū)混煤對煤灰熔融及黏溫特性的影響，結(jié)果顯示，配煤比例與灰熔融特性、灰黏溫特性均呈非線性關(guān)系。前人研究證明了配煤能有效改善混煤的黏溫特性，然而，混配特性與混配前煤灰特性無良好的線性關(guān)系，混配后的黏溫特性需要專業(yè)的測試儀器，且費用較高。

神東地區(qū)西灣煤和小保當(dāng)煤混配后的黏溫特性無法使用前人研究成果推定。筆者使用高溫旋轉(zhuǎn)黏度計對西灣煤、小保當(dāng)煤及其混煤進(jìn)行黏溫特性試驗，研究混合比例對其黏溫特性和灰渣形態(tài)的影響，使用混煤中金屬氧化物的酸堿比R值、硅鋁和鈣鐵比等為指標(biāo)，研究適合氣流床氣化應(yīng)用的混煤黏溫特性范圍，以指導(dǎo)氣化應(yīng)用。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

采用試驗樣品為小保當(dāng)煤(XBD)、西灣煤(XW)及小保當(dāng)煤和西灣煤按質(zhì)量比3∶7、4∶6、5∶5、7∶3和8∶2混合的混煤,按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》制成灰樣品。西灣煤具有高熱值、低灰分、低灰熔融溫度的特點，是一種優(yōu)質(zhì)的原料煤，高于1 210 ℃時，西灣煤黏溫特性曲線較緩和，低于1 200 ℃時，其黏溫特性曲線較陡，操作溫窗較窄，不利于氣化爐的穩(wěn)定排渣?；覙悠返慕M成結(jié)果見表1。

表1 試驗樣品的灰成分

1.2 試驗裝置及試驗步驟

試驗在弱還原氣氛(CO/CO2=6∶4，體積比)下采用Theta-1700高溫旋轉(zhuǎn)黏度計進(jìn)行灰樣品的黏度測試[19]。

試驗依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》將煤樣制灰，將采集的2種煤樣縮分，以保證具有代表性。按照比例混合放入灰皿，將灰皿送入低于100 ℃馬弗爐中，30 min內(nèi)緩慢升溫至500 ℃，保持30 min后，升溫至(815±10)℃后灼燒2 h，取出冷卻后研磨至0.1 mm，再置于(815±10)℃灼燒直到其質(zhì)量變化不超過灰樣質(zhì)量的千分之一。

使用制備好的灰樣進(jìn)行黏度試驗，具體試驗步驟如下：① 利用高溫爐炭化爐將制備好的灰樣加熱至其灰熔融流動溫度以上，成為熔渣，緩慢降溫后形成渣塊；② 將預(yù)熔渣灰樣品粉碎至2 mm以下，取50 g樣品放置在剛玉坩堝內(nèi)。坩堝固定在爐子中央，在弱還原氣氛下以10 ℃/min速度加熱到1 200 ℃，恒溫5 min；③ 以5 ℃/min速度加熱到比Factsage計算的渣液溫度(Tl)高150 ℃的溫度，并保持30 min以達(dá)到平衡狀態(tài)；④ 將轉(zhuǎn)子放入液面下20 mm，待溫度穩(wěn)定后，以3 ℃/min冷卻速度開始試驗。黏度數(shù)據(jù)以0.1 ℃間隔進(jìn)行記錄，直到扭矩超過最大值的90%或黏度超過300 Pa·s。轉(zhuǎn)子和坩堝的參數(shù)用標(biāo)準(zhǔn)717A玻璃進(jìn)行校準(zhǔn)；⑤ 試驗結(jié)束后，將轉(zhuǎn)子取出，并通入高純氮氣降溫，結(jié)束試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比混煤灰渣黏溫特性分析

根據(jù)灰渣黏度隨溫度降低而逐漸增大的變化情況對熔渣形態(tài)進(jìn)行分類，煤灰渣形式分為玻璃渣、晶體渣、塑性渣[20-21]。玻璃渣是指在整個黏溫曲線范圍內(nèi)呈玻璃體態(tài)；塑性渣是指隨著灰渣溫度降低到某個點時，灰渣黏度迅速增大，這個轉(zhuǎn)折點是由熔渣內(nèi)部晶體析出而導(dǎo)致，塑性渣的特點是塑性區(qū)域長，結(jié)晶析出和消融速度較慢，保持有一定的變形能力；結(jié)晶渣是指在達(dá)到某個溫度時，晶體迅速大量析出，導(dǎo)致黏度隨溫度下降而劇烈增加，灰渣黏度曲線陡然上升。塑性渣和結(jié)晶渣具有臨界溫度。

灰渣類型與煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3+CaO+MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，研究表明，w(Fe2O3+CaO+MgO)<30%，w(Al2O3)<24%時，煤灰熔體多成玻璃體渣。w(Al2O3)在24%～30%時，煤灰溶體多為塑性渣，w(Al2O3)>30%或w(Fe2O3+CaO+MgO)>30%時，煤灰熔體多為結(jié)晶渣。

小保當(dāng)煤、西灣煤及其混煤的黏溫特性結(jié)果見表2(S/A為硅鋁比；Ti為灰渣黏度為i(Pa·s)時對應(yīng)灰渣溫度；Tc為臨界溫度)。

表2 試驗樣品的黏溫特性結(jié)果

由表2可知，隨著小保當(dāng)煤的加入，混煤酸堿比R為0.79～1.05時，煤灰熔融溫度隨R值的增加快速降低，黏度2.5 Pa·s對應(yīng)的溫度下降了56.5 ℃，小保當(dāng)煤起到了助熔的作用。這主要因為小保當(dāng)煤SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，形成了共熔物使西灣煤灰熔融溫度降低，共熔物的不斷熔融又使黏度下降。

此外，隨著小保當(dāng)煤加入比例增加，T2.5-T25由44.4 ℃增加到211.2 ℃，氣化爐的操作溫度區(qū)間變大，說明小保當(dāng)煤改善了西灣煤的黏溫特性，有利于生產(chǎn)操作。試驗樣品的黏溫特性曲線如圖1所示。

試驗結(jié)果表明，當(dāng)混煤中的西灣煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%后，混煤的灰渣屬于塑性渣和結(jié)晶渣。臨界溫度Tc是灰渣的一個主要參數(shù)，低Tc有利于排渣，可以避免排渣過程中黏度急劇上升和堵塞[22]。混煤中的西灣煤比例為80%時，黏溫曲線具有黏度臨界溫度1 223 ℃，位于其黏度2.5～25.0 Pa·s對應(yīng)的溫度，當(dāng)溫度低于臨界溫度時，混煤的黏度急劇上升，極易突破25 Pa·s，形成結(jié)晶渣，造成排渣困難等問題；同理，純西灣煤的黏度臨界溫度也處于黏度2.5～25.0 Pa·s對應(yīng)的溫度。而當(dāng)混煤中的西灣煤比例為70%時，其黏溫曲線的臨界值為1 104 ℃，不在黏度2.5～25.0 Pa·s 對應(yīng)的溫度，因此在此黏度范圍內(nèi)的操作溫度不宜造成黏度的急劇升高。而當(dāng)混煤中西灣煤比例繼續(xù)下降時，2.5～25.0 Pa·s的黏度下對應(yīng)的溫度范圍不斷增大，但臨界溫度與T25溫度(西灣煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和40%)十分相近，在氣化爐操作溫度內(nèi)有造成黏度急劇變化的風(fēng)險。當(dāng)西灣煤比例繼續(xù)降低至30%后，混煤的灰渣形態(tài)變?yōu)椴Ａг褵o溫度降低后灰渣黏度急劇變化的危險。

2.2 酸堿比、硅鋁比和鈣鐵比對黏溫特性的影響

灰渣中的金屬成分是決定灰渣黏溫特性和結(jié)渣傾向的重要原因，研究表明，煤灰中金屬氧化物的R值、硅鋁和鈣鐵比等(式(1)、(2))對灰熔融特性與黏溫特性均有重要影響。小保當(dāng)煤、西灣煤及其混煤的R值、硅鋁比S/A、鈣鐵比C/F如圖2所示。

(1)

(2)

(3)

式中，m(i)為煤灰中各物質(zhì)的質(zhì)量，kg。

R為煤灰中主要酸性氧化物和堿性氧化物的比，R越高，煤灰熔融溫度越高，結(jié)渣傾向越弱，但同時煤灰黏度為2.5～25.0 Pa·s時對應(yīng)的溫度也越高，氣化溫度也越高，因此，R不應(yīng)過大或過小。硅鋁比增加[23-26]，結(jié)晶溫度會向低溫方向偏移，易產(chǎn)生低溫共熔物，主要以生成鈣長石和透輝石晶體為主，F(xiàn)e2O3比例增加，會使結(jié)晶傾向增強，晶體生長速率加快，且結(jié)晶溫度向高溫方向移動，可能導(dǎo)致較高的臨界溫度，影響穩(wěn)定排渣。CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，結(jié)晶傾向很弱，隨著CaO比例增加，結(jié)晶傾向增強，在20%～40%時初始結(jié)晶溫度下降，低溫區(qū)結(jié)晶傾向增強，主要生成輝石、鈣長石和黃長石；當(dāng)CaO比例繼續(xù)增大超過40%時，生成硅酸鈣晶體，使結(jié)晶溫度急劇升高至1 300 ℃以上，高溫區(qū)結(jié)晶增強，影響穩(wěn)定排渣。

試驗測試結(jié)果顯示，西灣煤和小保當(dāng)煤中Al2O3和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，SiO2和CaO差別較大，因此，如圖2所示，隨著混煤中西灣煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，R和硅鋁比不斷下降，鈣鐵比不斷升高，造成混煤的灰熔融溫度有所降低，結(jié)渣傾向逐漸嚴(yán)重，結(jié)晶溫度不斷升高。結(jié)合圖1的黏溫特性曲線分析，當(dāng)混煤中西灣煤比例為70%，臨界溫度低于T25，且2.5～25.0 Pa·s對應(yīng)的溫度為100 ℃，氣化操作過程可以順利排渣；而當(dāng)西灣煤比例升至80%后，臨界溫度位于2.5～25.0 Pa·s對應(yīng)的溫度，極易發(fā)生黏度急劇升高，影響順利排渣。因此，對于西灣煤和小保當(dāng)煤的混煤，較為合理的R值、硅鋁和鈣鐵比分別為1.05≤R≤2.08、2.35≤S/A≤2.97和0.7≤C/F≤1.98。

2.3 不同配比混煤三元相圖分析

西灣煤、小保當(dāng)煤不同配比下混煤對液相線的溫度存在影響，通過相圖結(jié)果可以分析煤灰的渣型結(jié)構(gòu)。利用FactSage6.2軟件建立小保當(dāng)煤和西灣煤混合的“SiO2-Al2O3-FeO-Fe2O3-CaO”體系三元相圖如圖3所示。

圖3 西灣與小保當(dāng)配煤煤灰的平衡相圖Fig.3 Equilibrium phase diagram of coal ash distribution with blending of Xiwan and Xiaobaodang

由圖3可知，沿圖中紅色箭頭方向，混合物中西灣煤比例降低。隨著西灣煤比例的降低，灰組成在相圖中的區(qū)域由黃長石區(qū)(Melilite：Ca2Al2SiO7)向鈣長石區(qū)(Anorthite：CaAl2Si2O8)移動。黃長石是由含鋁、鎂的硅酸鈣組成的硅酸鹽類礦物中的一類礦物，試驗中黃長石以鈣鋁黃長石為主，鈣鋁黃長石易與灰中其他礦物質(zhì)發(fā)生低溫共熔反應(yīng)，使灰分熔融溫度突然降低[18,24]，且較多的鈣離子在網(wǎng)站結(jié)構(gòu)中游離，導(dǎo)致熔渣黏溫特性變差[25]。

西灣煤是典型的高鈣煤，煤灰中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過35%，隨著混合物中的西灣煤比例不斷降低，混合物CaO/SiO2比逐漸降低，生成黃長石的傾向變低[26]，灰渣的黏溫特性逐步向玻璃渣轉(zhuǎn)變。西灣煤比例為70%時，混合物位于黃長石區(qū)和鈣長石區(qū)交界處，灰渣形態(tài)為塑性渣。在配煤中CaO/SiO2質(zhì)量比小于0.49，混合物的渣型為玻璃渣，混合物有較好的黏溫特性。對于類似西灣煤的高鈣煤，混配時適當(dāng)降低CaO/SiO2比，可以使混合物灰渣形態(tài)為玻璃渣。

2.4 不同配比混煤的XRD

黏度測試后，將混煤的渣樣進(jìn)行XRD分析，不同配比混煤的XRD分析如圖4所示。

圖4 混煤的XRD分析Fig.4 XRD analysis results of blending coals

由圖4可知，除了XBD煤和混煤(XW∶XBD=3∶7)以外，其余混煤渣樣均有晶體生成。因此，XBD煤和混煤(XW∶XBD=3∶7)的渣型為玻璃渣，其余混煤渣型為塑性渣和結(jié)晶渣，其中主要晶相物質(zhì)為鈣黃長石、透輝石及含鉬的氧化物。其結(jié)果與第2.3節(jié)相圖分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1)西灣煤灰渣形態(tài)為結(jié)晶渣，黏溫特性較差，臨界溫度Tc為1 257 ℃，當(dāng)溫度低于臨界溫度時，灰渣黏度急劇增加。

2)在西灣煤中添加黏溫特性較好的小保當(dāng)煤，隨小保當(dāng)煤比例的增加，混煤的灰渣形態(tài)逐漸由結(jié)晶渣向玻璃渣轉(zhuǎn)變。小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時，混合物的灰組成區(qū)域由黃長石區(qū)進(jìn)入鈣長石區(qū)，灰渣的黏溫特性逐漸轉(zhuǎn)好；小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%或更高時，混煤的灰渣形態(tài)為玻璃渣。

3)硅鋁比在2.35～2.97、酸堿比在1.05～2.08，混煤黏度為2.5～25.0 Pa·s時，混煤在黏度2.5～25.0 Pa·s 對應(yīng)的溫度區(qū)間高于100 ℃，灰渣黏溫特性可控，不會造成灰渣形態(tài)的急劇變化。

4)氣化工藝要求灰渣的黏度應(yīng)在2.5～25.0 Pa·s，因此操作溫度在此區(qū)間內(nèi)；西灣煤與小保當(dāng)煤的混煤中，小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%時，渣形態(tài)始終為玻璃渣，黏溫特性較好，無排渣風(fēng)險，符合氣化用煤要求；混煤中小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%時，混煤在黏度為2.5～25.0 Pa·s內(nèi)的黏溫特性較好，無明顯渣型突變；然而，小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和60%時，其臨界溫度Tc接近T25對應(yīng)的溫度且在操作溫窗內(nèi)，具有一定的擾亂穩(wěn)定排渣的風(fēng)險；當(dāng)混煤中小保當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時，混煤的臨界溫度Tc在T2.5～T25，氣化操作時極易發(fā)生黏度急劇升高，發(fā)生堵渣風(fēng)險。

5)結(jié)合混煤中酸堿比、硅鋁比、灰組成相圖、氣化技術(shù)溫度操作要求和灰渣形態(tài)等多因素，混煤中西灣煤與小保當(dāng)煤比例為3∶7或7∶3時，灰渣是塑性渣和玻璃體渣，操作區(qū)間較寬(>100 ℃)，有利于氣化爐操作，此2種配煤方案較為合理。此外，對于其他類似西灣煤的高鈣煤種，在充分考慮以上參數(shù)和方法的前提下，適當(dāng)降低混煤中的CaO/SiO2比，也有助于改善混煤的渣型形態(tài)。