和苗苗,田汝響,鄭夏萍

(1. 杭州師范大學(xué)生態(tài)系統(tǒng)保護與恢復(fù)杭州市重點實驗室，浙江 杭州 311121； 2. 杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 311121)

0 前言

土壤活性鐵是指在變化稍劇烈的土壤環(huán)境中易溶出并參與生物化學(xué)反應(yīng)的鐵，主要包含三價鐵、亞鐵和有機絡(luò)合態(tài)鐵等[1-3].鐵在稻田中的分布極為廣泛，水稻種植過程中周期性的干濕交替會使土壤氧化還原電位顯著變化，進而促進鐵的形態(tài)轉(zhuǎn)化和氧化還原過程.而鐵的氧化還原對土壤中其他物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化、養(yǎng)分形態(tài)等過程又有著至關(guān)重要的影響[4-6].氮素循環(huán)是土壤生態(tài)系統(tǒng)中生物地球化學(xué)過程的重要組成部分，在多種功能微生物的參與下，通過氨化、硝化、反硝化以及固氮等過程改變氮素價態(tài)、驅(qū)動氮素轉(zhuǎn)化[4,7].在水稻土干濕交替過程中，隨著氧化還原狀況發(fā)生改變，氮的存在形態(tài)也發(fā)生轉(zhuǎn)變，可見，土壤中鐵的氧化還原與氮素的轉(zhuǎn)化共存.已有研究表明，稻田土壤中存在鐵氨氧化過程，N2是該過程的主要產(chǎn)物[8-10].因此，土壤中鐵的氧化還原過程與氮素的形態(tài)轉(zhuǎn)化及周轉(zhuǎn)關(guān)系密切.

目前，關(guān)于活性鐵在土壤學(xué)過程中與氮素賦存關(guān)系的報道有限，特別是在具有干濕交替周期性的稻田土壤中.本研究采集杭嘉湖平原稻田土壤進行調(diào)查，探究稻田土壤中活性鐵、氮素賦存以及關(guān)鍵理化性質(zhì)之間的數(shù)量關(guān)系，為進一步了解土壤生態(tài)系統(tǒng)中活性鐵與氮素周轉(zhuǎn)的相關(guān)性、提高土壤氮素利用率提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

供試土壤分別采自浙江省蕭山、余杭、長興、桐鄉(xiāng)、平湖等地的水稻大面積種植區(qū)(均屬于杭嘉湖平原稻田區(qū))，采樣點基本情況見表1.采集深度為0～20 cm表層土壤，時間為當(dāng)季水稻收獲后(2019年11月中下旬).

表1 采樣點基本情況Tab.1 Sampling site description

1.2 分析測定方法

采回的土壤樣品，一部分放于4 ℃的冰箱中保存以供鮮樣的測定，另一部分風(fēng)干后過60目篩供化學(xué)分析用.

采集后的土壤在105 ℃烘箱內(nèi)烘干8 h至恒重后測定土壤含水率[11].土壤pH值采用玻璃電極法(水土比10∶1)[11]測定；氧化還原電位(Eh)用FJA-6型氧化還原電位去極化法自動測定儀測量；有機質(zhì)(OM)含量采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化法[11]測定；總氮(TN)采用凱氏消化滴定法[12]測定.

土壤經(jīng)氯化鉀溶液浸提后，分別采用可見光分光光度法與紫外分光光度法測定銨態(tài)氮(NH4+)及硝態(tài)氮(NO3-)含量[13]；土壤亞硝態(tài)氮(NO2-)采用磺胺/鹽酸萘乙二胺-分光光度法[11]測定.參照Dubinsky等的方法[14]，土壤經(jīng)24 h浸提后于510 nm波長處比色測定土壤活性鐵中二價鐵和三價鐵的含量.經(jīng)0.1 mol/L焦磷酸鈉浸提后的土壤于520 nm波長處比色測定絡(luò)合鐵含量[11].

1.3 統(tǒng)計與作圖方法

利用SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進行方差、相關(guān)性、線性回歸等統(tǒng)計分析，利用Excel 2019及Origin 2019進行表格和圖形的繪制.

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤基本理化性質(zhì)

杭嘉湖平原是浙江省最大的堆積平原，位于浙江省北部，是我國主要的稻米產(chǎn)地之一.雖然蕭山、余杭、長興、桐鄉(xiāng)、平湖5個樣點同屬杭嘉湖平原，但其水稻土中基本理化性質(zhì)差異較顯著.

如圖1a 所示，5地稻田土壤含水率為18%～24%，其中蕭山與長興樣點含水率最低，在18.5%左右，平湖樣點含水率最高，為23.8%.雖然采樣期間水稻已經(jīng)收割，但含水率依然高于旱地土壤，這可能直接導(dǎo)致土壤氧化還原狀態(tài)的不同.

圖1 不同稻田土壤的基本理化性質(zhì)Fig.1 The physicochemical properties in different paddy soils from Hangjiahu Plain

蕭山、余杭同屬杭州樣點，其稻田土壤pH值均略高于6，偏酸性(圖1b).有報道[15]表明，杭州市土壤母質(zhì)以酸性巖漿巖和砂頁巖、泥巖等的風(fēng)化坡、殘積物為主，因此土壤呈微酸性反應(yīng).長興與桐鄉(xiāng)水稻土樣品的pH值為6.81～7.30，呈中性.平湖樣點所采集稻田土壤樣品的pH值最高，達到了7.89，這可能是由于平湖境內(nèi)土壤由杭州灣凹陷所形成，土壤總體偏堿性.

土壤氧化還原電位(Eh)體現(xiàn)了土壤的氧化還原狀況，而氧化還原狀態(tài)又直接影響不同元素在土壤中的賦存形態(tài)[16].旱地土壤中Eh值通常較高，多處于400～700 mV，氧化性較強.稻田土水分管理不同于旱地土壤，其Eh值相對低、變動較大，一般為200～400 mV，最高可達500 mV.本研究所采集杭嘉湖5地土壤樣品的Eh值為360～410 mV，均處于弱還原狀態(tài)，其中蕭山、余杭、長興、桐鄉(xiāng)的稻田土壤Eh值在400 mV左右，平湖樣點最低，為367 mV(圖1c).由于土壤采樣期為水稻收割后一周，因此土壤Eh值較種植期(特別是淹水期)有所上升，但仍以還原狀態(tài)為主.由相關(guān)性分析可知，Eh與含水率呈顯著負相關(guān)(R=-0.873 8，P<0.05)，這證實了含水量會影響土壤通氣性，進而影響其Eh值[17].

土壤有機質(zhì)(OM)對土壤肥力以及元素周轉(zhuǎn)起著多方面的作用.本研究發(fā)現(xiàn)，余杭樣點稻田土壤有機質(zhì)含量最高，平均值達到2.01%；其次為長興與平湖的稻田土壤，平均值為1.6%～1.7%；桐鄉(xiāng)與蕭山樣點最低，在1.4%左右(圖1d).稻田土壤有機質(zhì)含量的不同可能與土壤種類以及施肥歷史有關(guān)，特別是余杭樣點有機肥的長期施用可顯著增加土壤有機質(zhì)含量.

2.2 土壤活性鐵含量

杭嘉湖5地稻田土壤樣品中活性鐵含量差異顯著(圖2).二價鐵(Fe(Ⅱ))含量在桐鄉(xiāng)與長興樣點水稻土中最高，均高于7 g/kg，其次為余杭與蕭山，平湖樣點最低，僅2.41 g/kg.余杭與長興樣點水稻土中三價鐵(Fe(Ⅲ))含量最高，均達到7 g/kg以上，其次為蕭山與桐鄉(xiāng)樣點，平湖樣點最低，為2.09 g/kg.5樣點稻田土壤中絡(luò)合鐵含量低于Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)含量，余杭樣點所采集土壤絡(luò)合鐵含量依然高于其他樣點，平均值為4.43 g/kg，平湖樣點仍最低，僅0.45 g/kg，其他3地則在2.00～3.18 g/kg之間.

圖2 杭嘉湖平原5地稻田土壤中活性鐵含量Fig.2 Active iron contents in paddy soils from five sites in Hangjiahu Plain

不同樣點活性鐵含量的差異可能與鐵在土壤中的本底值有關(guān).鐵是地殼中含量第二高的金屬元素，廣泛存在于南方酸性土壤中，而堿性或沙性土壤中鐵含量較低.因此，在偏堿性的平湖樣點水稻土中不同形態(tài)活性鐵含量均為最低，而偏酸性的余杭土與長興土呈現(xiàn)出較高含量.相關(guān)性分析也表明，pH影響活性鐵中Fe(Ⅲ)的存在(表2).Eh可能也是影響土壤中活性鐵含量的重要因素，特別是對Fe(Ⅱ)，在缺氧且Eh低的土壤環(huán)境中，F(xiàn)e(Ⅱ)具有活躍的還原性能且比較容易溶解[18]；而在富氧環(huán)境下，F(xiàn)e(Ⅱ)又易被氧化.相關(guān)性分析也證實，Eh值顯著影響稻田土壤二價鐵的含量(表2).

表2 杭嘉湖平原稻田土壤中活性鐵含量、基本理化性質(zhì)及不同氮素之間的相關(guān)性分析Tab.2 Pearson correlation analysis of active iron, physicochemical properties and nitrogen in paddy soils from Hangjiahu Plain

通常，鐵氧化物是水稻土中鐵的主要存在方式.在弱還原狀態(tài)的土壤環(huán)境中，這些鐵礦物會消耗電子發(fā)生還原反應(yīng)，鐵由三價被還原為二價.本研究發(fā)現(xiàn)，余杭稻田土壤中Fe(Ⅲ)在活性鐵中所占比例最高，其次為蕭山與長興樣點，而桐鄉(xiāng)與平湖樣點Fe(Ⅱ)所占比例較高，這可能與土壤Eh值有關(guān).相關(guān)性分析表明，本研究采集的所有土壤樣品中Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)的比值與Eh呈顯著正相關(guān)(R=0.885，P<0.05).當(dāng)土壤處于淹水狀態(tài)時，Eh降低、還原性增強，因此，F(xiàn)e(Ⅲ)易被還原成溶解度較大的Fe(Ⅱ).水稻土中Fe(Ⅱ)比例較高可能也與長期施肥種類有關(guān).Ding等[5]對長期施氮肥的稻田土壤進行研究，發(fā)現(xiàn)長期施氮肥能夠增加稻田土壤中鐵還原菌的量，進而促進Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原過程.在本研究的5個樣點中，桐鄉(xiāng)樣點稻田土長期使用尿素，其Fe(Ⅱ)所占比例較高，而余杭水稻土長期施用有機肥，F(xiàn)e(Ⅲ)的還原過程相對較弱.

鐵與可移動的絡(luò)合物和螯合物有很強的親和力，絡(luò)合鐵就是鐵與土壤腐殖質(zhì)絡(luò)合的產(chǎn)物.但本研究采集的所有土壤樣品中絡(luò)合鐵含量與有機質(zhì)相關(guān)性并不顯著，而與pH及Eh值顯著相關(guān)(表2)，這可能是由于稻田土中可移動的絡(luò)合物及螯合物受pH及Eh值影響較大所致[19].

2.3 土壤中不同賦存氮素含量

所采集水稻土中，平湖樣點土壤總氮含量顯著低于其他樣點，僅為0.1%，長興與桐鄉(xiāng)樣點最高，均達到了0.2%以上，余杭與蕭山樣點含總氮0.15%～0.19%(圖3a).5地稻田土壤樣品中不同形態(tài)氮素的含量差異顯著.銨態(tài)氮較容易被固定在土壤的腐殖質(zhì)中，5地稻田土中銨態(tài)氮存留量與總氮含量顯著正相關(guān)(表2)，其中，平湖樣點土壤含銨態(tài)氮最低，僅為2.21 mg/kg，而長興與桐鄉(xiāng)樣點較高，達20 mg/kg左右(圖3b).與銨態(tài)氮相反，平湖樣點稻田土中硝態(tài)氮存留量最高，達10.31 mg/kg，長興與桐鄉(xiāng)樣點則低于2 mg/kg(圖3c).稻田土壤中亞硝態(tài)氮含量低于其他形態(tài)的氮素(圖3d)，其在平湖樣點存留量最高，為0.39 mg/kg，其次為余杭與桐鄉(xiāng)，蕭山樣點土壤亞硝態(tài)氮含量最低.

圖3 杭嘉湖平原5地稻田土壤總氮及不同氮素賦存形態(tài)的含量Fig.3 Contents of total nitrogen and different nitrogen forms in paddy soils from five sites in Hangjiahu Plain

5地稻田土壤中總氮、銨態(tài)氮及硝態(tài)氮與各基本理化性質(zhì)之間沒有觀測到顯著的相關(guān)關(guān)系(表2).本研究所采集稻田土壤樣品均處于弱還原狀態(tài)，在此條件下，好氧的氨化過程與硝化過程、缺氧的反硝化過程，以及厭氧氨氧化過程同時存在，這使得稻田土中不同氮素賦存形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化過程更加復(fù)雜，可以推斷，5地水稻土中氮素賦存的差異可能是多種理化因子同時作用的結(jié)果.對于亞硝態(tài)氮，其在5地稻田土中的含量與含水率及Eh顯著相關(guān)(表2)，在氧氣不足的條件下，土壤中的硝酸鹽被反硝化細菌等多種微生物還原成亞硝酸鹽，而含水率越高、Eh值越低，就越利于缺氧條件下反硝化過程的發(fā)生.

2.4 稻田土壤活性鐵與氮素賦存的關(guān)系

雖然5地稻田土壤中硝態(tài)氮含量與理化性質(zhì)相關(guān)性不顯著，但與3種活性鐵成分均呈現(xiàn)顯著的負相關(guān)性.同時，銨態(tài)氮及總氮含量也與Fe(Ⅱ)顯著正相關(guān)(表2).已有研究也證實，稻田土壤中鐵在厭氧反硝化、硝酸鹽還原成氨以及厭氧氨氧化等過程中均有參與[4,18,20-23].在缺氧的土壤環(huán)境中，NO3-的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能明顯低于Fe(Ⅲ)，因此，NO3-會優(yōu)先得到電子，F(xiàn)e(Ⅲ)的還原過程被阻礙[24].NO3-還原過程又與Fe(Ⅱ)氧化過程通過反硝化作用耦合[25]，使得NO3-被還原為NO2-；生成的NO2-繼續(xù)通過反硝化作用與Fe(Ⅱ)氧化耦合，最終生成N2O；Fe(Ⅱ)在氧化過程中以硝酸根作為電子受體，進一步被氧化成Fe(Ⅲ).另一方面，F(xiàn)e(Ⅲ)的還原與NH4+的氧化過程也會在微生物作用下發(fā)生耦合反應(yīng)，F(xiàn)e(Ⅲ)會作為電子受體被還原成Fe(Ⅱ)，NH4+被最終氧化為NO3-、NO2-或 N2[26]，該過程廣泛存在于中國南方水稻土中，且周期性的干濕交替會加速Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的轉(zhuǎn)換以及氮素周轉(zhuǎn)[9].這些氮鐵耦合過程都會影響不同氮素在稻田土壤中的存留量[21].

在不同土壤環(huán)境條件下，氮素賦存形態(tài)受到活性鐵的顯著影響，而活性鐵又容易受到環(huán)境因素影響[10]，為了進一步考察稻田土壤活性鐵及關(guān)鍵理化參數(shù)對氮素賦存的重要性，對相關(guān)數(shù)據(jù)進行逐步線性回歸分析.銨態(tài)氮含量在5地水稻土中僅與Fe(Ⅱ)顯著相關(guān)，與各理化性質(zhì)均沒有直接的相關(guān)性.而回歸分析(表3)表明，銨態(tài)氮在Fe(Ⅱ)、pH及OM的共同作用下可以得到極顯著的回歸曲線.Fe(Ⅲ)聯(lián)合Fe(Ⅱ)與Eh、絡(luò)合鐵協(xié)同pH值與OM后，也模擬出顯著性更強的土壤銨態(tài)氮回歸曲線.相似地，在回歸曲線中加入Eh、OM或pH等關(guān)鍵理化性質(zhì)后，硝態(tài)氮與3種活性鐵的相關(guān)性增強(表3).亞硝態(tài)氮不直接受到活性鐵的影響，但逐步加入其他關(guān)鍵理化參數(shù)(Eh、OM、pH)后，可模擬得到顯著性極強的回歸曲線.以上結(jié)果進一步說明，稻田土壤中氮素的周轉(zhuǎn)及不同氮素形態(tài)的存留量不但受到活性鐵含量的影響，更是多種理化因子同時作用的結(jié)果，要更好地模擬土壤氮庫與活性鐵含量之間的關(guān)系，必須將關(guān)鍵的理化性質(zhì)也考慮進去.

表3 稻田土壤不同氮素形態(tài)與活性鐵及關(guān)鍵理化性質(zhì)的線性回歸分析Tab.3 Linear regression analysis of nitrogen with active iron and key physicochemical properties in paddy soils

3 結(jié)論

對杭嘉湖5個水稻大面積種植區(qū)土壤的關(guān)鍵理化性質(zhì)、氮素及活性鐵含量進行調(diào)查分析，結(jié)果表明5地稻田土壤性質(zhì)差異顯著.其中，平湖樣點稻田土樣品含水率與pH值最高；余杭樣點稻田土壤pH值最低、有機質(zhì)含量最高；桐鄉(xiāng)與蕭山稻田有機質(zhì)含量較低.水稻土Eh值表明5地土壤均處于弱還原狀態(tài)，其中平湖樣點Eh值最低.桐鄉(xiāng)與長興樣點水稻土中Fe(Ⅱ)含量最高，余杭樣點Fe(Ⅲ)及絡(luò)合鐵含量高于其他樣點，而3種活性鐵含量在平湖水稻土中均最低.相關(guān)性分析表明，不同樣點活性鐵含量的差異受到pH和Eh值的影響，這可能與鐵在土壤中的本底值及長期施肥管理有關(guān).平湖樣點土壤總氮及銨態(tài)氮含量仍然低于其他樣點，而硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮存留量最高；長興與桐鄉(xiāng)樣點銨態(tài)氮含量較高，但硝態(tài)氮較低.5地土壤中總氮、銨態(tài)氮及硝態(tài)氮與各基本理化性質(zhì)之間無相關(guān)關(guān)系，僅亞硝態(tài)氮受到含水率和Eh的顯著影響，但硝態(tài)氮與3種活性鐵成分均呈現(xiàn)顯著的負相關(guān)性，銨態(tài)氮及總氮含量也與Fe(Ⅱ)顯著正相關(guān)，說明鐵氮耦合過程影響氮素在稻田土壤中的賦存形態(tài)與存留量.逐步線性回歸分析進一步表明，稻田土中不同存留形態(tài)氮素在活性鐵協(xié)同其他關(guān)鍵理化性質(zhì)(Eh、OM、pH等)后，可以得到顯著性更強的回歸曲線.因此，復(fù)雜的鐵氮耦合是多種因素共同作用的結(jié)果，要更好地了解土壤氮庫與活性鐵含量之間的關(guān)系，必須同時考慮關(guān)鍵理化性質(zhì).