鄭冬梅, 許笑笑, 李新宇, 王玉琦, 鄭美潔

(沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實驗室, 遼寧 沈陽 110044)

重金屬是土壤環(huán)境中一類主要污染物, 其中重金屬汞(Hg)、類金屬砷(As)2種元素位于我國重點(diǎn)防控的有明顯生物毒性元素之列[1]。 Hg是公認(rèn)的全球性污染物, 具有極強(qiáng)的生物毒性,在生物體中超過一定臨界量會產(chǎn)生三致效應(yīng); As是最早被確認(rèn)為具有致癌作用的重金屬[2], 地殼中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高,自然界中主要以硫化物的形式存在。 遭受Hg、As污染的自然土壤很難恢復(fù), 過量情況下會產(chǎn)生較大的生物毒性,通過食物鏈對人體健康帶來直接或間接的危害[3]。 在現(xiàn)代化城市建設(shè)推進(jìn)過程中,采礦和冶煉行業(yè)迅速發(fā)展, 在創(chuàng)造大量物質(zhì)財富的同時也破壞了周邊的環(huán)境。 加拿大、波蘭、馬其頓、中國等國家的一些冶煉廠周邊土壤均出現(xiàn)過嚴(yán)重的重金屬污染[4-7]。 針對有色金屬冶金區(qū)土壤的重金屬污染問題,國內(nèi)外有大量的研究報道。許大毛等[8]研究了有色金屬冶煉廠周邊地表水和農(nóng)業(yè)土壤中重金屬污染, 發(fā)現(xiàn)冶煉廠周圍環(huán)境中重金屬污染主要受有色金屬冶煉活動影響, 使重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布不均。 李堆淑等[9]對陜西某冶煉區(qū)蔬菜用地農(nóng)田土壤重金屬污染特征進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)農(nóng)田中存在較高的重金屬復(fù)合污染。宋雪英等[10]對工業(yè)搬遷區(qū)土壤重金屬累積進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)受工業(yè)活動影響, Cu、Cd、Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變異程度較大, 說明工業(yè)活動對土壤中重金屬的空間分布有很大影響。Weissmannová等[11]對受冶金工業(yè)和礦業(yè)長期影響的奧斯特拉瓦市土壤重金屬污染狀況進(jìn)行調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)在不同人類活動負(fù)載強(qiáng)度下, Hg等土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于背景值, 且各采樣點(diǎn)之間土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大。 Mohammadi等[12]對伊朗尼沙布爾冶金工業(yè)區(qū)附近的土壤進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)存在多種金屬污染物, 并提出要對工業(yè)區(qū)周圍土壤進(jìn)行監(jiān)測, 特別是Cd和As的監(jiān)測, 以減少潛在環(huán)境問題。

重金屬生態(tài)風(fēng)險評價,通?；谘芯繀^(qū)域的重金屬實際監(jiān)測值與背景值的對比,選取超出背景值的重金屬元素作為研究對象。重金屬生態(tài)風(fēng)險評價主要集中在Cr、Cu、Zn、Pb、Ni、As、Hg等重金屬元素上,也有學(xué)者對Fe、Sb、Tl、Bi等重金屬開展過評價[13]。土壤生態(tài)風(fēng)險評價可以分析人類活動對生態(tài)環(huán)境的危害或?qū)ι飩€體、種群和生態(tài)系統(tǒng)的不良影響。因此,土壤重金屬污染評價研究對土壤重金屬污染治理具有重要指導(dǎo)意義。

總的來看,針對冶金區(qū)土壤重金屬污染,對土壤中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分布變化的長期跟蹤研究較少。由于土壤污染具有隱蔽性,發(fā)現(xiàn)和治理遠(yuǎn)落后于污染,因此開展有色金屬冶煉區(qū)附近土壤中污染物變化研究尤為重要。葫蘆島鋅廠曾為亞洲第一鋅廠,是典型的有色金屬冶煉區(qū)。鋅廠附近的水體、大氣、土壤都受到過嚴(yán)重污染,特別是土壤,污染問題至今仍未徹底解決。本文以葫蘆島鋅廠周圍土壤為研究對象,結(jié)合本課題組前人研究數(shù)據(jù)和最新采樣數(shù)據(jù),以2005、2011和2021年3個時間節(jié)點(diǎn)為主,研究葫蘆島鋅廠周圍土壤汞、砷時空變化,并對該有色金屬冶煉區(qū)周圍土壤汞、砷污染進(jìn)行評價,以期為相關(guān)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

遼寧省葫蘆島市地處E120°38′,N40°56′,為溫帶大陸性季風(fēng)氣候,年均降水量為550～650 mm,年均氣溫為8.5～9.5 ℃。受大氣環(huán)流作用,秋冬季節(jié)盛行北風(fēng)、東北風(fēng)和西北風(fēng),土壤類型以褐土、草甸土為主。葫蘆島市龍港區(qū)的葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司(又稱葫蘆島鋅廠)建于1937年,是有色金屬冶煉和化工產(chǎn)品生產(chǎn)的國家特大型有色冶金企業(yè)。主要進(jìn)行鋅、銅和鉛冶煉及產(chǎn)品深加工,同時進(jìn)行鎘、銦、硫酸、硫酸銅產(chǎn)品綜合利用等工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)媒體報道,2019年葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司完成有色金屬總量44萬t、化工產(chǎn)品總量103萬t[14]。

1.2 樣品采集與處理

2021年5月,以鋅廠為中心,在鋅廠環(huán)河附近周邊土壤以及鋅廠附近公園土壤進(jìn)行最新樣品采集,用歐創(chuàng)GPS定位器進(jìn)行采樣點(diǎn)定位,采集表層0～20 cm土壤樣品,多點(diǎn)混合成一個土壤樣品,共15個。土壤樣品帶回實驗室,剔除植物根系等雜物,自然風(fēng)干,裝入密封袋中用于分析。土壤樣品的處理采用HNO3-H2SO4-V2O5消解,采用科創(chuàng)海光生產(chǎn)的2202E型原子熒光分光光度計進(jìn)行Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定。所用分析試劑均來自成都市科隆化學(xué)品有限公司,級別為優(yōu)級純。采用空白樣品、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)土進(jìn)行質(zhì)量控制。為更清楚了解鋅廠周圍土壤重金屬Hg和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)的動態(tài)變化情況,本研究在課題組2005年和2011年的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上增加了2021年的數(shù)據(jù)分析,3個時期共有31個采樣點(diǎn),重合點(diǎn)有7個。3個年份采樣方法和對樣品的處理方法全部相同。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析,繪制折線圖、柱狀圖。

1.4 評價方法

1) 單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法是國內(nèi)外普遍采用的方法之一,對土壤中的某一污染物的污染程度進(jìn)行評價。其計算方法見式(1),評價分級見表1。

(1)

式中:Pi為土壤中污染物i的污染指數(shù);ωi為污染物i的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;Si為污染物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)評價標(biāo)準(zhǔn),mg·kg-1。

2) 綜合污染指數(shù)法。綜合生態(tài)風(fēng)險指數(shù)可以對研究區(qū)域進(jìn)行評價,進(jìn)而得到某一種土壤重金屬的污染貢獻(xiàn)程度,以及該區(qū)域的整體生態(tài)風(fēng)險狀況。在對研究區(qū)域提供科學(xué)的理論分析同時,對改善生態(tài)環(huán)境方向也提供了有效的參考[15]。其計算方法見式(2),評價分級見表1。

(2)

式中:PN為綜合污染指數(shù);(ωi/Si)max為各污染物中污染指數(shù)最大值;(ωi/Si)ave為各污染物中污染指數(shù)的算術(shù)平均值。

表1 土壤重金屬污染分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification standard of heavy metals in soil

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中汞、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

2005年、2011年和2021年研究區(qū)域土壤中重金屬Hg、類金屬As質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果見表2,由于時間跨度等原因,3個時期個別對應(yīng)點(diǎn)位的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在缺失。3個時期Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值和最小值均出現(xiàn)在2011年,分別為19.835、0.039 mg·kg-1,采樣點(diǎn)位為茨山河鐵路橋與老河臺。Hg的變異系數(shù)均超過100%,屬于強(qiáng)變異,說明Hg的空間分布不均勻,局部存在點(diǎn)源污染,受到人為干擾作用相對較強(qiáng),這也是鋅廠附近茨山河鐵路橋Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的原因。As質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為557.487 mg·kg-1,出現(xiàn)在2005年,最小值為9.240 mg·kg-1,出現(xiàn)在2011年,最大值采樣點(diǎn)為個體鋅廠,最小值采樣點(diǎn)為龍灣公園。從As的變異系數(shù)來看,2005年的變異系數(shù)大于100%,屬于強(qiáng)變異,說明As空間分布不均勻;2011和2021變異系數(shù)在10%～100%之間,屬于中等變異。與遼寧省背景值[16](Hg為0.03 mg·kg-1,As為8.2 mg·kg-1)相比,3個時期Hg超標(biāo)分別124、157和136倍,砷超標(biāo)分別15、9和8倍,表明Hg、As有不同程度的富集。2005、2011和2021年Hg、As平均值質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值(Hg為2.4 mg·kg-1,As為30 mg·kg-1)。并且除2005年外,其他2個時期Hg的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.755 mg·kg-1、4.112 mg·kg-1,都高于農(nóng)用地土壤管控值(4 mg·kg-1),As在2005年的平均值為127.118 mg·kg-1,高于農(nóng)用地土壤管控值(120 mg·kg-1),其他2個年份As平均值為82.508 mg·kg-1、73.985 mg·kg-1,均低于農(nóng)用地土壤管控值,說明相比Hg污染,As污染的程度較輕。相較前人研究成果,3個時期Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值高于常沙等[17]對葫蘆島鋅廠周邊土壤Hg、As測定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值(分別為0.74、22.40 mg·kg-1),As質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于張秀武等[3]對葫蘆島鋅廠周圍土壤As質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的均值(64.77 mg·kg-1),這說明鋅廠周圍土壤重金屬污染問題仍然存在。

表2 2005、2011、2021年鋅廠周圍土壤中Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)計Table 2 Statistics of Hg and As contents in soil around zinc plant in 2005, 2011 and 2021 單位: mg·kg-1

2.2 土壤中汞、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)時空變化

2005—2021年間,所觀察點(diǎn)位Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較明顯變化,如圖1(a)所示。龍灣公園、茨山南橋和個體鋅廠3個點(diǎn)位Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化均為先降低后升高,其中個體鋅廠在2005—2011年間下降最急劇。2011—2021年Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高,同樣以個體鋅廠升高最迅速,這說明個體鋅廠中污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要受其內(nèi)部工業(yè)活動的影響,工業(yè)生產(chǎn)活動的頻率引起污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生波動。龍灣公園和茨山南橋的增長趨勢相似,變化幅度都比較小。相反,南山公園、鋅廠鐵路橋、鋅廠邊和茨山河鐵路橋4個點(diǎn)位Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后降低,其中茨山河鐵路橋在2011—2021年間降幅最大,這可能與2010年4月啟動茨山河河道治理項目有關(guān),該項目實施的茨山河截污管網(wǎng)工程,從茨山河鐵路專用線至錦葫路茨山河橋的茨山河兩岸鋪設(shè)截污管線,總長8.7 km,該舉措有效降低了來自污染水體向附近土壤的重金屬輸入。2005—2021年As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有較明顯變化,如圖1(b)所示。除茨山河鐵路橋點(diǎn)位As質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后降低、龍灣公園先緩慢降低后升高外,茨山南橋、南山公園、個體鋅廠、鋅廠邊點(diǎn)位均為下降趨勢,個體鋅廠下降最為顯著。鋅廠鐵路橋As質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,且無明顯變化。As質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體出現(xiàn)下降趨勢的原因與葫蘆島鋅廠被報道存在將未經(jīng)處理的含砷廢物露天堆放,且未做防滲防護(hù)措施,在國家環(huán)保部的部署、 遼寧省環(huán)保廳2009年專項檢查下于2010年5月啟動重金屬整治工作有關(guān)。

多

家重金屬污染企業(yè)進(jìn)行停產(chǎn)整治,并取締個別污染過重企業(yè),從源頭改善了重金屬污染土壤問題。但葫蘆島鋅廠原料多為汞伴生礦,其在高溫焙燒過程中能釋放出Hg,并通過廢氣排出,使得局地大氣汞升高,而大氣汞的沉降會引起該地區(qū)土壤汞顯著升高[18-19]。

總體上看,經(jīng)過16年的時間,鋅廠周圍土壤中的Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所增高,但個別采樣點(diǎn)如個體鋅廠和茨山河鐵路橋2處點(diǎn)位Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低,茨山南橋Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低,這說明了Hg分布空間差異性較大,在一定程度上受到人為因素的影響。As質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體降低,但存在個別點(diǎn)位的升高,如茨山河鐵路橋,這可能與重金屬污染多源輸入有關(guān)。

2.3 土壤汞砷生態(tài)風(fēng)險評價

以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控值為參考標(biāo)準(zhǔn),采用單因子指數(shù)和綜合污染指數(shù)對葫蘆島鋅廠周圍土壤Hg、As污染情況進(jìn)行評價。不同采樣點(diǎn)對應(yīng)的Hg、As單因子污染指數(shù)如圖2所示。2005、2011和2021年鋅廠周圍土壤中Hg單因子污染指數(shù)范圍分別為0.034～4.409、0.010～4.959和0.069～3.690;2005、2011和2021年鋅廠周圍土壤中As的單因子污染指數(shù)范圍分別為0.085～4.646、0.077～1.733和0.157～1.606。從Hg單因子污染指數(shù)來看,個體鋅廠和茨山河鐵路橋2個點(diǎn)位污染指數(shù)明顯降低,從重污染到輕污染以及清潔等級,污染指數(shù)降低說明鋅廠整改以及河道治理成效顯著。而鋅廠邊和亂墳崗Hg污染指數(shù)分別從清潔上升至中污染和重污染,表明對于污染的治理應(yīng)整體規(guī)劃實施,使得距離污染源一定范圍內(nèi)的污染都能得到改善,以免遺漏危害較大的主要污染點(diǎn)。從As單因子污染指數(shù)來看,個體鋅廠和鋅廠邊2個樣點(diǎn)分別由重污染和中污染降低至清潔等級。大部分采樣點(diǎn)位的As污染指數(shù)是較低的。

(a) 各年份不同樣點(diǎn)Hg的單因子污染指數(shù)(b) 各年份不同樣點(diǎn)As的單因子污染指數(shù)

通過計算可知,2005、2011和2021年3個時期Hg的綜合污染指數(shù)分別為3.2、3.6、2.7;As的綜合污染指數(shù)分別為3.4、1.3、1.2。綜合污染指數(shù)結(jié)果表明:2005—2021年Hg、As分別由重度污染(PN>3)轉(zhuǎn)變?yōu)橹形廴?2

3 結(jié) 論

1) 2005、2011和2021年葫蘆島鋅廠周圍土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為3.745、4.755和4.112 mg·kg-1,As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為127.118、82.508和73.985 mg·kg-1,均超過了遼寧省土壤背景值和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地土壤污染管控風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)中的農(nóng)用地土壤風(fēng)險篩選值。與該地區(qū)其他研究結(jié)果相比,葫蘆島鋅廠周圍土壤中Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍較高,說明該區(qū)范圍內(nèi)土壤污染問題仍存在。

2) 受環(huán)保管理政策影響,通過對有色冶煉污染企業(yè)采取排氣管道、排水管道整改,停業(yè)整頓,取締不合法污染企業(yè)等措施,2005—2021年葫蘆島鋅廠周圍土壤Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)有明顯變化,但各采樣點(diǎn)的變化趨勢不盡相同,對于影響土壤Hg、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化因素及其具體貢獻(xiàn)量還需進(jìn)一步研究。

3) 綜合污染指數(shù)表明,2005—2021年葫蘆島鋅廠周圍土壤中Hg、As的污染情況均有好轉(zhuǎn)趨勢,Hg、As由重污染分別轉(zhuǎn)為中污染和輕污染。這主要得益于鋅廠的整改以及對河道的治理,減少了工業(yè)活動和河道地下水流動對附近土壤中重金屬累積的影響。但該區(qū)域仍然存在Hg、As污染問題,還需繼續(xù)關(guān)注。未來仍需市生態(tài)環(huán)境局對企業(yè)進(jìn)行日常監(jiān)管,通過專項行動執(zhí)法和監(jiān)測雙隨機(jī)檢查,督促企業(yè)履行環(huán)保主體責(zé)任,發(fā)現(xiàn)問題及時查處。