吳 磊，張宇輝，司 楊

(青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810016)

近年來(lái)，亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)染料廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)和染紙業(yè)，但由于其穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)而不易降解，因此如何快速有效去除MB染料是相關(guān)研究領(lǐng)域的重點(diǎn)[1-2]。生物質(zhì)碳材料因廉價(jià)易得而用于處理染料廢水[3]。化學(xué)活化法是使用頻率較高的改性活化技術(shù)之一，常用的活化劑有氯化鋅、氫氧化物、磷酸和碳酸鉀等[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)和吸附性能等問(wèn)題展開(kāi)了相關(guān)研究。Zhang等[5]以木棉纖維為碳源，在酸性條件下利用亞氯酸鈉產(chǎn)生二氧化氯，破壞木質(zhì)素部分氫鍵并氧化木質(zhì)素，經(jīng)多巴胺自氧化后得到超親水膜材料，用于處理染料廢水和清除油類污染物。Reddy等[6]用鹽酸和氫氧化鈉分別與三種樹(shù)皮做預(yù)混處理，高溫?zé)峤夂笥糜谌コ~離子(II)，該研究對(duì)熱解碳材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析，但沒(méi)有探討預(yù)混階段碳材料結(jié)構(gòu)的變化和吸附性能。Buasri等[7]用濃磷酸對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，用于去除重金屬鋅離子(II)。El-Hendawy[8]將濃硫酸和玉米芯等質(zhì)量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔結(jié)構(gòu)變差，但對(duì)MB染料的吸附性能有所改善。本研究以燕麥秸稈為碳源，將其分別與濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸做預(yù)混處理，分析不同酸改性燕麥秸稈的形貌、化學(xué)官能團(tuán)和潤(rùn)濕性能變化，從而研究其對(duì)MB染料的吸附性能，為不同酸改性燕麥秸稈對(duì)染料廢水的吸附性能研究提供理論借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)實(shí)驗(yàn)試劑。濃鹽酸(37%)、濃磷酸(85%)、濃硫酸(75%)和MB購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)，所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用去離子水(TS-RO-20L/H)。

(2)實(shí)驗(yàn)材料。燕麥秸稈取自青海大學(xué)農(nóng)林科學(xué)院試驗(yàn)田。粉碎機(jī)與20目篩網(wǎng)購(gòu)于超市。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG系列智能型恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海試驗(yàn)設(shè)備有限公司)；MPLR-702恒溫振蕩器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；FA2004S電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)；80-2型離心機(jī)(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；UV-9000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)；JSM-6610LV場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社JEOL)；CA100D接觸角測(cè)量?jī)x(上海盈諾精密儀器有限公司)；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)。

1.3 不同酸處理燕麥秸稈碳的制備

燕麥秸稈清洗烘干后進(jìn)行粉碎，20目過(guò)篩。稱取3份10 g燕麥秸桿置于3個(gè)燒杯中，分別加入30 mL 濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸，經(jīng)不斷攪拌與燕麥秸桿充分混合。30 min后用蒸餾水洗滌至中性，80 ℃烘干備用。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

螺口瓶中分別加入20 mg燕麥秸稈碳和10 mL一定濃度的MB溶液，放入振蕩箱，350 rpm振蕩30 min，達(dá)到吸附平衡。再倒入離心試管，3 000 rpm離心10 min后使燕麥秸稈沉于離心試管底部。吸取上清液置于比色皿,測(cè)其吸光度值。每組數(shù)據(jù)測(cè)3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的形貌表征

原燕麥秸稈為黃色，質(zhì)地疏松，組織結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)。經(jīng)過(guò)三種酸處理，燕麥秸稈樣品呈現(xiàn)不同的顏色和外觀。濃鹽酸與濃磷酸改性燕麥秸稈的顏色變暗，仍能看到桿狀、片狀和塊狀結(jié)構(gòu)；濃硫酸改性燕麥秸稈變?yōu)楹谏勰?，看不到桿狀和片狀結(jié)構(gòu)。由圖1可知，原燕麥秸稈為中空管狀，外壁較光滑，機(jī)械粉碎后纖維狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。濃鹽酸和濃磷酸改性燕麥秸稈表面變得粗糙且疏松多孔。對(duì)比濃鹽酸和濃磷酸改性燕麥秸稈后發(fā)現(xiàn)，燕麥秸稈表面均有大量褶皺和溝壑結(jié)構(gòu)，可以為吸附提供更多的物理吸附位點(diǎn)。濃硫酸改性燕麥秸稈的中空結(jié)構(gòu)被破壞，均為松散、卷曲、開(kāi)裂的塊狀和孔結(jié)構(gòu)。燕麥秸稈表面開(kāi)裂、塊體褶皺和孔洞豐富了孔結(jié)構(gòu)，有利于染料分子的擴(kuò)散和鍵合，說(shuō)明酸改性有利于吸附染料。

圖中a1～a3為原燕麥秸桿；b1～b3為濃鹽酸改性燕麥秸桿；c1～c3為濃磷酸改性燕麥秸桿；d1～d3為濃硫酸改性燕麥秸桿。

2.2 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的潤(rùn)濕性表征

為了研究燕麥秸稈表面在酸改性前后的潤(rùn)濕性能變化，對(duì)酸改性前后燕麥秸稈的水接觸角進(jìn)行測(cè)試(圖2)。原燕麥秸稈的水接觸角為65.63°，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別為70.28°、86.96°和83.84°。與原燕麥秸稈的水接觸角相比，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別增大了4.65°、21.33°和18.21°，表明酸改性燕麥秸稈的親水性能變差。水接觸角越小，親水性能越好，碳材料在水性污染物中的分散性能越好；水接觸角越大，親水性能越差，疏水性越好，碳材料在水性污染物中越不易分散。不同酸改性燕麥秸稈在水中的分散性較差，需要通過(guò)攪拌和振蕩等方法增加碳材料與水溶性染料的接觸，或者通過(guò)延長(zhǎng)吸附平衡時(shí)間滿足染料與碳材料的充分接觸。

圖中a為原燕麥秸稈；b為濃鹽酸改性燕麥秸稈；c為濃磷酸改性燕麥秸稈；d為濃硫酸改性燕麥秸稈。

2.3 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的紅外表征

經(jīng)過(guò)不同酸改性，3 415 cm-1處較寬的吸收峰為纖維素O—H的伸縮振動(dòng)[3]，不同酸改性燕麥秸稈在此吸收峰處發(fā)生位移(圖3)。同時(shí)，濃磷酸改性和濃硫酸改性后2 923 cm-1(半纖維素C—H的伸縮振動(dòng))處吸收峰的強(qiáng)度有所增加。原來(lái)在1 642 cm-1(羰基和烯基的伸縮振動(dòng))處的吸收峰也發(fā)生了一定的偏移。經(jīng)過(guò)不同酸改性，1 425 cm-1(C—H彎曲振動(dòng))附近的吸收峰數(shù)量有所增加，1 051 cm-1(碳氧單鍵的伸縮振動(dòng))處的吸收峰有輕微偏移。濃鹽酸和濃磷酸改性后在650～1 500 cm-1處C—O伸縮、C—H變形振動(dòng)區(qū)吸收峰的數(shù)量有所增加，表明利用酸改性能夠增加燕麥秸稈表面含氧官能團(tuán)的種類，從而提高其吸附性能[3]。磷酸P—O官能團(tuán)在1 058.8 cm-1處出現(xiàn)明顯的伸縮振動(dòng)吸收峰。濃硫酸改性后3 418 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱[9]，說(shuō)明濃硫酸改性后有機(jī)鹵化物消失[10]。濃硫酸改性燕麥秸稈有兩個(gè)吸收峰，分別為1 104.4 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰和680～570 cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰。

圖中a為原燕麥秸稈；b為濃鹽酸改性燕麥秸稈；c為濃磷酸改性燕麥秸稈；d為濃硫酸改性燕麥秸稈。

2.4 不同酸處理燕麥秸稈碳材料的吸附性能

原燕麥秸稈對(duì)不同濃度MB(從左到右分別為500、400、200、100、50、25、10 mg/L)的吸附效果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著MB濃度的增加，燕麥秸稈對(duì)MB的去除率逐漸下降。在低濃度條件下，原燕麥秸稈對(duì)MB的吸附效果較好。在500 mg/L高濃度條件下，燕麥秸稈對(duì)MB的去除率僅為36.7%。當(dāng)MB濃度降低至100 mg/L時(shí)，燕麥秸稈對(duì)MB的去除率為82.8%。

圖4 原燕麥秸稈對(duì)不同濃度MB的吸附效果圖

不同酸改性前后燕麥秸稈對(duì)不同濃度MB的吸附效果如圖5所示。從圖5可以看出，在50～100 mg/L 高濃度條件下，原燕麥秸稈對(duì)MB的吸附性能較好。當(dāng)MB濃度為100 mg/L時(shí)，不同酸改性燕麥秸稈對(duì)MB的去除率均低于原燕麥秸稈的去除率。濃硫酸、濃磷酸和濃鹽酸改性燕麥秸稈對(duì)MB的去除率分別為77.6%、48.9%和42.8%。在5～20 mg/L低濃度條件下，三種酸改性燕麥秸稈對(duì)MB的吸附效果優(yōu)異。當(dāng)MB濃度為5 mg/L時(shí)，濃硫酸、濃磷酸和濃鹽酸改性燕麥秸稈對(duì)MB的去除率分別為100%、97.6%和85.3%，表明不同酸改性燕麥秸稈對(duì)低濃度染料的去除率較優(yōu)異。不同酸改性燕麥秸稈與MB發(fā)生吸附反應(yīng)時(shí)，除了裸露在外的羥基與MB的氨基發(fā)生化學(xué)鍵合和π-π作用之外，豐富的三維孔結(jié)構(gòu)和褶皺可為吸附提供較多的物理吸附位點(diǎn)。

圖5 改性前后燕麥秸稈對(duì)不同濃度MB吸附效果圖

在10 mL MB溶液中分別加入20 mg原燕麥秸稈和不同酸改性燕麥秸稈，研究燕麥秸稈對(duì)MB的去除率隨吸附時(shí)間的變化。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)(圖6)，原燕麥秸稈和不同酸改性燕麥秸稈對(duì)MB的吸附性能都有所提高。

圖6 改性前后燕麥秸稈對(duì)MB不同吸附時(shí)間效果圖

3 討論與結(jié)論

了解酸活化劑與生物質(zhì)碳材料在預(yù)混階段各方面的變化對(duì)于研究染料的吸附性能具有重要意義。Reddy等[6]用鹽酸和氫氧化鈉分別與三種樹(shù)皮預(yù)混后高溫?zé)峤猓芯咳绾卫酶邷責(zé)峤馓疾牧先コ~離子(Ⅱ)。通過(guò)表征和吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)混階段碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了明顯的變化，污染物吸附性能也有所提高。同時(shí)，親水性能優(yōu)異的碳材料可以顯著增大與污染物的接觸面積。El-Hendawy[8]將濃硫酸和玉米芯等質(zhì)量混合，液相酸氧化后玉米芯的碳孔結(jié)構(gòu)變差，但對(duì)MB的吸附性能有所改善，原因在于靜電和分散兩種平行吸附機(jī)制的共同作用。

本研究以燕麥秸稈為碳源，將其分別與濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸做預(yù)混處理，分析不同酸改性燕麥秸稈的形貌、化學(xué)官能團(tuán)和潤(rùn)濕性能變化，進(jìn)行MB染料吸附實(shí)驗(yàn)，并得到以下結(jié)論：

(1)不同酸改性后燕麥秸稈光滑的中空結(jié)構(gòu)均變得粗糙、疏松多孔。燕麥秸稈的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生明顯變化，說(shuō)明酸改性處理有利于吸附染料。

(2)不同酸改性燕麥秸稈的水接觸角均變大。原燕麥秸稈的水接觸角為65.63°，濃鹽酸、濃磷酸和濃硫酸改性燕麥秸稈的水接觸角分別增大至70.28°、86.96°和83.84°。

(3)不同酸改性燕麥秸稈對(duì)低濃度染料廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。