張鳳英，南 輝，薛彩紅

(1.信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計(jì)研究院科技工程股份有限公司青海分公司，青海 西寧 810016；2.山西得爾新能源科技有限公司，山西 運(yùn)城 044000； 3.青海大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，青海 西寧 810016)

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物，屬于工業(yè)固體廢渣，俗稱(chēng)“飛灰”，其含有的重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。因此，開(kāi)展粉煤灰綜合利用研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。國(guó)內(nèi)外對(duì)粉煤灰的利用程度因其成分不同而有所差異，2016年全球粉煤灰產(chǎn)量約11.43億t，平均利用率約為60%，其中中國(guó)、美國(guó)、歐盟、印度的利用率分別約為70%、54%、90%、63%[1-2]。目前，粉煤灰的綜合利用主要是制作保溫建筑材料。國(guó)內(nèi)的粉煤灰保溫建筑材料種類(lèi)比發(fā)達(dá)國(guó)家少，且大多數(shù)產(chǎn)品屬于低檔保溫制品，主要為泡沫類(lèi)、纖維類(lèi)等保溫材料。而國(guó)外的粉煤灰建筑保溫技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，并且得到了廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)品為氣凝膠型、礦物型等材料，其優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)固體廢物進(jìn)行二次利用，節(jié)約資源，減少環(huán)境污染[3-4]。

以粉煤灰為主要原料制備的粉煤灰地質(zhì)聚合物，是一種非常環(huán)保及節(jié)能的新產(chǎn)品[5-6]，既具有有機(jī)高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原材料豐富、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景廣闊。而在眾多的粉煤灰地質(zhì)聚合物制備方法中，最廣為接受的是法國(guó)科學(xué)家提出的“解聚—縮聚”理論[7]。但制備粉煤灰地質(zhì)聚合物，一方面需要嚴(yán)格要求粉煤灰的細(xì)度等性能；另一方面，產(chǎn)品也需要兼顧其力學(xué)性能。因此，需要通過(guò)優(yōu)化球磨時(shí)間、粒徑分布、活性等工藝參數(shù)，來(lái)解決粉煤灰地質(zhì)聚合物在工程應(yīng)用方面的問(wèn)題。本文針對(duì)電廠粉煤灰的活性，通過(guò)研究不同球磨條件下制備不同粉煤灰的顆粒尺寸、比表面積、活性與粉煤灰地質(zhì)聚合物強(qiáng)度之間的關(guān)系，為制備高性能的粉煤灰地質(zhì)聚合物提供理論支持及技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

Ⅱ級(jí)低鈣粉煤灰由青海華電大通發(fā)電有限公司提供，利用X射線熒光光譜(XRF)分析粉煤灰的化學(xué)成分，如表1所示，其燒失量為0.2%。圖1為粉煤灰的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為粉煤灰的掃描電鏡圖。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分組成

由圖1可知，粉煤灰的主要物相為莫來(lái)石(Al6Sl2O13)和石英相，純度較高。由圖2可知，粉煤灰顆粒大部分以玻璃微球黏連體及少量表面光滑且致密的單個(gè)球狀玻璃微球存在，且粒度不均勻。

水玻璃由西寧城西泡花堿廠生產(chǎn)，模數(shù)n(SiO2/Na2O摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)為3.0，氫氧化鈉、鈣指示劑、速溶硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、蒸餾水等分析純。

1.2 地質(zhì)聚合物材料的制備

用NaOH、蒸餾水、不同模數(shù)的水玻璃溶液配制堿激發(fā)劑，將其加入到粉煤灰中快速攪拌約20 min，在d=30 mm的圓柱形塑料模具中澆注成型，用塑料保鮮膜包裹，防止拌合水蒸發(fā)太快引起開(kāi)裂。試樣在恒溫恒濕箱中60 ℃固化24 h后脫模，放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)7 d，制得粉煤灰地質(zhì)聚合物。

1.3 粉煤灰的球磨工藝制定

使用滾筒式球磨機(jī)(JC-QM-4)，球磨頻率為90～410 Hz。磨子數(shù)量分別取全球、1/2球、1/3球；粉煤灰量分別取800、600、400 mL。從球磨效率來(lái)分析，球磨時(shí)間設(shè)定為15～180 min(磨子數(shù)量為全球，粉煤灰量為1.5桶)。

1.4 活性檢測(cè)方式

采用石灰吸收法[5]測(cè)定粉煤灰活性。乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)Ca2+的滴定度TCa2+用以下公式計(jì)算:

式中：C為每毫升鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有CaCO3的量(mg)，mL1為吸取Ca(OH)2飽和溶液的體積(mL)，mL2為滴定時(shí)消耗EDTA的體積(mL)，MCaO為氧化鈣的分子量。TCa2+計(jì)算結(jié)果為3.025。

粉煤灰活性度[HX]用以下公式計(jì)算：

式中：[HX]為石灰吸收量/每克粉煤灰，W為稱(chēng)取粉煤灰試樣的質(zhì)量(g)，V1為反應(yīng)前消耗EDTA的量(mL)，V2為反應(yīng)后消耗EDTA的量(mL)。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨磨子及粉煤灰量對(duì)粉煤灰性能的影響

分別選擇800、600、400 mL的粉煤灰量進(jìn)行球磨，粉煤灰粒度及球磨后的活性變化如表2所示。

由表2可知，粉煤灰量為800 mL時(shí)，粒度為42.710 μm，隨著粉煤灰量的減少，粒度逐漸變細(xì)。滾筒式球磨機(jī)研磨時(shí)，磨料與物料在研磨罐內(nèi)高速翻滾產(chǎn)生強(qiáng)大的壓力和摩擦力，對(duì)物料產(chǎn)生強(qiáng)力沖擊、碾壓、剪切，從而達(dá)到粉碎、研磨物料的目的[9-10]。當(dāng)粉煤灰量降低時(shí)，磨罐中的粉煤灰接觸面積增大，磨子對(duì)粉煤灰的作用力增大，因而物料的粒度變細(xì)。隨著粉煤灰細(xì)度的降低，地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度有所增加，當(dāng)粉煤灰量從600 mL減少到400 mL時(shí)，粉煤灰抗壓強(qiáng)度沒(méi)有太大變化。考慮到球磨效率，粉煤灰量選擇不能過(guò)少。當(dāng)粉煤灰量為600 mL，磨子數(shù)量不同時(shí)，球磨后粉煤灰粒度如表3所示。

表3 粉煤灰粒度變化表

由表3可知，磨子數(shù)量為全球時(shí)，粉煤灰粒度為40.231 μm，隨著磨子數(shù)量減少，粉煤灰粒度開(kāi)始變粗。當(dāng)粉煤灰量一定時(shí)，磨子數(shù)量減少，磨子與粉煤灰的接觸面積減少，磨子對(duì)灰粒的作用力也隨之變小，使得灰粒破碎較少，因而粉煤灰粒度變粗。當(dāng)磨子數(shù)量減小到一定范圍時(shí)，對(duì)物料的細(xì)度影響不大，抗壓強(qiáng)度則隨著磨子數(shù)量的減少而減小。

2.2 不同球磨頻率對(duì)粉煤灰活性的影響

不同球磨頻率對(duì)球磨后粉煤灰性能的影響見(jiàn)圖3。

圖3 不同球磨頻率對(duì)球磨后粉煤灰性能的影響

圖3a為不同球磨頻率下粉煤灰粒度及比表面積的變化曲線，從圖中結(jié)果來(lái)看，隨著球磨頻率的增大，粉煤灰粒度減小，比表面積增加。在頻率小于270 Hz時(shí)，球磨后粉煤灰粒度變化不大；頻率從90 Hz 變化到270 Hz，粉煤灰粒度只減小了4.736 μm，比表面積(0.495 m2/g)沒(méi)有增加；270 Hz以上粉煤灰粒度隨著球磨頻率的增加迅速降低；頻率為270～410 Hz，粉煤灰粒度減小了22.126 μm，比表面積增加了0.185 m2/g，說(shuō)明球磨時(shí)間相同，高頻率球磨時(shí)效率更高。由于試驗(yàn)條件所限，儀器的最高頻率為410 Hz。高頻率下磨子在磨罐中的運(yùn)動(dòng)加劇，對(duì)粉煤灰的沖擊、碾壓加劇，從而導(dǎo)致灰粒破碎得更好，粒度變細(xì)。為了進(jìn)一步確定低頻率到高頻率下粉煤灰活性的變化，采用石灰吸收法對(duì)活性進(jìn)行測(cè)定。

圖3b和圖3c分別為不同球磨頻率下粉煤灰粒度及活性度[HX]1、[HX]2的變化曲線。從結(jié)果來(lái)看，粉煤灰的活性與粒度成正比關(guān)系，這是因?yàn)榻?jīng)球磨后，玻珠黏連體減少，單個(gè)微球增加，表面缺陷增多，活性中心增多，反應(yīng)能力增強(qiáng)；粉煤灰中加入激發(fā)劑硅酸鈉后，活性也明顯增加。這是因?yàn)樗Ａ?硅酸鈉)在該體系中對(duì)球磨后粉煤灰具有進(jìn)一步活化作用，并且與配置的石灰溶液反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠體，吸收了石灰[11-12]。

圖3d為球磨后不同球磨頻率下粉煤灰粒度及抗壓強(qiáng)度的變化曲線。從曲線中可以看出隨著粉煤灰粒度的減小，抗壓強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)。地質(zhì)聚合物是一個(gè)“解聚—縮聚”過(guò)程，在水玻璃的激發(fā)下，硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂，形成低聚硅鋁四面體，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，低聚硅鋁酸鹽以水為介質(zhì)，重組并排出多余的水，生成新的Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系。當(dāng)粉煤灰顆粒越細(xì)，比表面積越大，硅鋁酸鹽的硅氧鍵和鋁氧鍵更容易斷裂，縮聚進(jìn)行得更加徹底，生成更完整的Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體系，從而提高了粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度[12]。

不同球磨頻率下球磨后粉煤灰的SEM見(jiàn)圖4。從圖4來(lái)看，原灰中大塊微珠顆粒黏連體較多，存在大量球形微珠及多孔顆粒；隨著球磨頻率的增加，微珠黏連體在碾壓過(guò)程中被破壞，分散成許多小的微珠，大球微珠在球磨過(guò)程中被破壞，形狀發(fā)生微小變化，由玻璃體圓球狀變成橢圓及不規(guī)則形狀，不規(guī)則體逐漸被磨成碎屑，微球粒徑變細(xì)。在球磨過(guò)程中，玻璃微球的數(shù)量在增加，且大量存在著≤5 μm的球狀微珠，由于小尺寸微珠的增多，比表面積逐漸增大，并且增大了反應(yīng)面積，這對(duì)粉煤灰的活性是有利的[10]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原灰粒度大于50 μm時(shí)，應(yīng)選用大于270 Hz的高頻率進(jìn)行球磨。

圖4 不同球磨頻率下球磨后粉煤灰的SEM

2.3 同一球磨頻率下不同球磨時(shí)間對(duì)粉煤灰性能的影響

為了進(jìn)一步確定不同球磨頻率下，球磨時(shí)間對(duì)粉煤灰性能與抗壓強(qiáng)度(萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CTM8000)的影響，本研究選擇320、370、410 Hz，在不同球磨時(shí)間下對(duì)粉煤灰進(jìn)行球磨，其結(jié)果見(jiàn)表4、表5和表6。

表4 320 Hz不同球磨時(shí)間球磨后粉煤灰的性能

表5 370 Hz不同球磨時(shí)間球磨后粉煤灰的性能

表6 410 Hz不同球磨時(shí)間球磨后粉煤灰的性能

由表4可知，320 Hz下，球磨時(shí)間從40 min變化到100 min，粉煤灰粒度從31.417 μm變化到23.161 μm。由表5可知，370 Hz下，球磨時(shí)間從20 min變化到80 min，粉煤灰粒度從33.053 μm變化到21.480 μm，而當(dāng)球磨時(shí)間繼續(xù)增加到100 min時(shí)，粉煤灰粒度為22.238 μm。由表6可知，410 Hz下，球磨時(shí)間從15 min變化到60 min，粉煤灰粒度從37.167 μm變化到19.601 μm，而當(dāng)球磨時(shí)間繼續(xù)增加到75 min時(shí)，粉煤灰粒度為20.555 μm，粒度沒(méi)有變細(xì)，反而有所增加。說(shuō)明在一定球磨頻率下，延長(zhǎng)球磨時(shí)間可以細(xì)化粉煤灰顆粒，當(dāng)球磨頻率較高時(shí)，粉煤灰顆粒粒徑隨球磨時(shí)間的增加而減小，但到一定時(shí)間粒徑無(wú)明顯變化，因而可以確定最佳球磨時(shí)間。若以某一單獨(dú)顆粒為研究對(duì)象，球磨過(guò)程中顆粒反復(fù)受到球磨壓應(yīng)力的作用，致使存在于該顆粒表面上固有的或新生成的裂紋擴(kuò)張，進(jìn)而導(dǎo)致其破碎，當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粒徑變化不明顯。其主要原因是當(dāng)破碎過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，所需的最終破碎應(yīng)力可能會(huì)增大到使顆粒產(chǎn)生塑性變形的程度。而隨著塑性變形的產(chǎn)生，顆粒便不會(huì)被進(jìn)一步磨細(xì)[13]。

粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰粒度的減小而增加，320 Hz下，球磨時(shí)間從40 min到100 min，抗壓強(qiáng)度增加了4.84 MPa；370 Hz下，球磨時(shí)間從20 min到100 min，抗壓強(qiáng)度增加了7.85 MPa，其抗壓強(qiáng)度最佳為31.66 MPa。410 Hz下，球磨時(shí)間從15 min到60 min，抗壓強(qiáng)度增加了9.83 MPa，從結(jié)果來(lái)看，抗壓強(qiáng)度與粉煤灰粒度成正比關(guān)系。說(shuō)明顆粒細(xì)化后比表面積增加，活性增加，反應(yīng)面積增大?？箟簭?qiáng)度隨粉煤灰顆粒細(xì)度的減小而增加，但顆粒細(xì)化到一定程度，抗壓強(qiáng)度增加不大，甚至還有所降低[14]。

3 討論與結(jié)論

我國(guó)的粉煤灰主要應(yīng)用在建筑材料、農(nóng)業(yè)、回填及礦物提取等方面。隨著越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)粉煤灰綜合利用的重視，我國(guó)對(duì)粉煤灰的綜合利用更加多樣化。本文利用罐式球磨機(jī)對(duì)粉煤灰進(jìn)行球磨，得到不同粒度的粉煤灰，使用堿激發(fā)制備了粉煤灰地質(zhì)聚合物材料。通過(guò)研究可知，由于球磨罐內(nèi)磨子數(shù)量及粉煤灰量對(duì)粉煤灰粒度有一定影響，因此，在一定磨球和粉煤灰量匹配的情況下，即可得到相對(duì)較細(xì)的粉煤灰顆粒；當(dāng)固定球磨時(shí)間為60 min時(shí)，在不同球磨頻率下進(jìn)行球磨，隨著球磨頻率的增加，粉煤灰的細(xì)度變小，其顆粒形貌及比表面積增大；球磨頻率低于320 Hz，時(shí)間低于100 min，粉煤灰的粒度與球磨頻率呈正比關(guān)系；當(dāng)球磨頻率高于320 Hz時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒直徑存在極限值；最終以本研究獲得的粉煤灰為原料制備地質(zhì)聚合物，7 d固化抗壓強(qiáng)度可達(dá)31.66 MPa。該研究結(jié)果與王曉慶[15]、Hashmi等[16]制備的粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度性能相比較，具有制備工藝簡(jiǎn)單、抗壓強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，可為制備高性能的粉煤灰地質(zhì)聚合物提供理論依據(jù)及技術(shù)參考。