朱夢園，呂 鑌*，郭 瀅

1.福建師范大學濕潤亞熱帶生態(tài)-地理過程教育部重點實驗室，福建 福州 350007 2.福建師范大學地理科學學院，福建 福州 350007

引 言

赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(α-FeOOH)是風成沉積物和土壤中常見的致色礦物，可以靈敏地指示氣候環(huán)境條件的變化[1-3]。赤鐵礦和針鐵礦含量低、磁性弱，且受到儀器檢測限制等影響，傳統(tǒng)的X射線衍射方法、化學分析法以及巖石磁學方法都難以準確、便捷地檢測出二者的含量[4-5]。目前，光學方法(漫反射光譜和色度)是檢測赤鐵礦和針鐵礦的重要手段，具有前處理簡單、測量快速、成本低的優(yōu)勢[1, 6-8]。漫反射光譜方法可提供的參數(shù)較多，如一階導數(shù)曲線上特征峰值、二階導數(shù)曲線上特征峰谷差值[9]；經(jīng)過特定化學方法處理后的校準方程[3]。色度CIELAB表色系統(tǒng)中的紅度(a*)和黃度(b*)分別是紅色程度和黃色程度的表征，受赤鐵礦和針鐵礦含量的影響。然而這兩種方法仍存在一些不足：如DRS特征峰強度受基質(zhì)和鋁替代含量影響；色度指標黃度b*隨著赤鐵礦含量增加而增大，并不能完全指示針鐵礦含量。近期，我們發(fā)現(xiàn)漫反射光譜一階導數(shù)曲線435與575 nm峰高比值(Gt/Hm)和色度參數(shù)的黃度與紅度比值(b*/a*)具有極顯著的正相關(guān)關(guān)系，更適合指示氣候冷暖干濕變化[9-10]。那么Gt/Hm和b*/a*這兩個參數(shù)的適用范圍如何？ 這是值得深入研究的問題。

基于此，我們選擇位于中國西北內(nèi)陸干旱區(qū)的新疆博樂黃土、川西高原半濕潤區(qū)的四川金川黃土-古土壤和沿海平原濕潤區(qū)的廣東徐聞老紅砂共三個風成沉積剖面來探討這一問題。剖面選擇的理由如下：(1)三個剖面在地理空間上跨越半個亞洲、分布于我國地貌三大階梯上，代表著不同氣候帶，研究區(qū)的降水/溫度跨度大；(2)經(jīng)過風力分選，風成沉積中原始的礦物以石英、長石等輕礦物為主；含鐵重礦物含量少，物質(zhì)組成上相對均一，極大減小了同一剖面深度上與鐵元素/含鐵礦物相關(guān)參數(shù)變化解釋的不確定性。

1 實驗部分

博樂市位于新疆維吾爾自治區(qū)西北部，為大陸性干旱半荒漠和荒漠氣候，年均氣溫為5.6 ℃，年均降水量為181 mm。剖面地理坐標為44°55′1.2″ N，82°4′48″ E，海拔約為520 m。采樣剖面沉積物質(zhì)地均一，主要呈現(xiàn)出灰黃色，含有少量鈣質(zhì)結(jié)核。按10 cm間距進行采樣，獲得66個樣品。

四川省金川縣地處青藏高原東部邊緣，為大陸性高原氣候，年均氣溫為12.8 ℃，年均降水量為616 mm。剖面地理坐標為31°29′47″N，102°4′52″E，海拔高度約為2 480 m。剖面出露厚度為18.2 m，下伏鵝卵石層。對該剖面0～3.5 m按10 cm(個別層位按5 cm)間距采集40個樣品，劃分為三層：S0古土壤層(0～1 m)、L1黃土層(1～2.3 m)、S1古土壤層(2.3～3.4 m)。

廣東省徐聞縣位于中國大陸最南端，為熱帶季風氣候，年平均氣溫23.3 ℃，年平均降水量為1 428 mm。采樣剖面地理坐標為20°17′47″ N，110°01′15″E，海拔高度為19.8 m。剖面為風成老紅砂，按10 cm間距連續(xù)采樣，共獲得樣品25個。三個剖面位置及照片如圖1所示。

圖1 剖面位置示意圖(a)和剖面照片[(b)新疆博樂剖面；(c)四川金川剖面；(d)廣東徐聞剖面]

漫反射光譜(DRS)測量。樣品自然風干后用瑪瑙研缽研磨至200目以下，使用島津UV-2600+ISR-2600PLUS紫外/可見光分光光度計測量。測量波長范圍設(shè)為380～720 nm，間距為5 nm。對所得結(jié)果進行一階導數(shù)處理。為方便敘述，分別用Gt和Hm表示一階導數(shù)435和575 nm波長對應的峰高，兩者比值以Gt/Hm表示。這三個參數(shù)分別用來估算針鐵礦含量、赤鐵礦含量及兩者比值。

色度參數(shù)測量。測試前先將自然風干樣品用瑪瑙研缽研磨至200目以下，稱取約5 g樣品均勻鋪滿在測試皿底部，壓平不起皺，隨機選測3個表面平整的區(qū)域，采用型號為CM-700d的日本柯尼卡美能達色差儀對樣品進行測量。測量結(jié)果為CIELAB色度表達系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DRS一階導數(shù)曲線特征

圖2是代表性樣品DRS一階導數(shù)圖，可明顯觀察到位于575，510和435 nm三個明顯的峰，分別為赤鐵礦特征峰、針鐵礦主特征峰、針鐵礦次特征峰。博樂(BL)剖面[圖2(a)]具有明顯的435 nm峰，575 nm峰與510 nm峰疊加；金川(JC)剖面[圖2(b)]435 nm峰和575 nm峰明顯，510 nm峰被赤鐵礦掩蓋；徐聞(XW)剖面[圖2(c)]575 nm峰非常明顯，而435 nm峰不明顯，表明針鐵礦含量很低。從圖2可以推斷出干旱區(qū)的博樂剖面以針鐵礦為主、濕潤區(qū)的徐聞剖面以赤鐵礦為主、半濕潤區(qū)的金川剖面既有針鐵礦，又有赤鐵礦。

圖2 博樂、金川、徐聞剖面代表性樣品DRS一階導數(shù)圖

2.2 DRS一階導數(shù)曲線參數(shù)隨深度變化特征

(1)單個剖面參數(shù)在深度上的變化幅度。JC剖面Gt，Hm和Gt/Hm可以很好地對應古土壤層和黃土層，其變化幅度均比BL，XW剖面相應參數(shù)變化幅度大，符合野外直觀的顏色特征。對于BL和XW剖面DRS方法能夠反映肉眼無法識別的差異。(2)剖面間參數(shù)數(shù)值比較。對于Gt[圖3(a)]和Gt/Hm[圖3(c)]，XWJC>BL，情況相反。需要特別注意的是：JC剖面L1層位部分樣品的Gt值與BL剖面相近，L1層位部分樣品的Hm值與XW剖面相近，在圖3(a)和(b)上表現(xiàn)為重疊；而三個剖面的Gt/Hm則無這一現(xiàn)象，三條曲線分離程度高。其可能的原因及指示意義，將結(jié)合色度參數(shù)在下文詳細討論。

圖3 博樂、金川、徐聞剖面Gt、Hm及Gt/Hm的DRS一階導數(shù)特征峰峰高隨深度變化曲線

2.3 色度參數(shù)隨深度變化特征

CIELAB表色系統(tǒng)中，亮度L*數(shù)值在0(黑)～100(白)之間；紅度a*數(shù)值在60(紅)～-60(綠)之間；黃度b*數(shù)值在60(黃)～-60(藍)之間。由于L*主要受有機質(zhì)或碳酸鹽含量影響，本文不做深入討論。如圖4(a)所示，BL剖面和JC剖面L1層位1.4～2.3 m具有最高的L*，這是由于弱發(fā)育的黃土層碳酸鹽含量高。與DRS參數(shù)相比，色度參數(shù)具有以下差異：(1)總體上，色度參數(shù)曲線較為平滑；(2)三個剖面的色度b*和a*曲線分離程度高；(3)b*數(shù)值變化為BL

2.4 DRS參數(shù)和色度參數(shù)相關(guān)關(guān)系

整體而言，Hm與a*、Gt/Hm與b*/a*呈現(xiàn)出顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，而Gt和b*呈現(xiàn)出不相關(guān)關(guān)系[圖5(b)]或較弱的正相關(guān)[圖5(e),(h)]。從相關(guān)系數(shù)R2來看，BL剖面三對散點圖數(shù)據(jù)的R2數(shù)值在三個剖面中是最低的。BL剖面樣點為66個，在三個剖面中最高的，因此R2較低不能歸因于樣品數(shù)量不足。以Gt/Hm與b*/a*的相關(guān)圖為例，BL剖面的Gt/Hm與b*/a*數(shù)值變化范圍在三個剖面中是最大的，因此數(shù)值變化范圍也不是R2較低的原因。JC剖面的Gt/Hm與b*/a*的相關(guān)系數(shù)最高，可能與古土壤層和黃土層中針/赤鐵礦含量差異較大有關(guān)。三個剖面的線性擬合方程斜率差異較大，但不具有緯向或經(jīng)向上的規(guī)律性變化。

2.5 DRS參數(shù)Gt與Hm、色度參數(shù)b*與a*的相關(guān)關(guān)系

整體而言，除BL剖面的Gt與Hm外，其他均顯示出較為顯著的線性正相關(guān)關(guān)系。三個剖面的b*與a*的相關(guān)系數(shù)均達0.9以上，顯著高于Gt與Hm的相關(guān)系數(shù)，這與參數(shù)本身性質(zhì)有關(guān)。據(jù)人工合成樣品的研究，隨著樣品中赤鐵礦百分含量的升高，a*和b*均上升[11]。Gt與Hm、b*與a*散點圖的線性擬合方程所呈現(xiàn)出的斜率具有規(guī)律性變化：從西北到東南，斜率變小。

2.6 DRS參數(shù)和色度參數(shù)對赤鐵礦和針鐵礦的指示意義

基于上述實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合三個風成沉積剖面野外特征、環(huán)境條件等，探討以下三個方面的問題：(1)DRS參數(shù)和色度參數(shù)能否比較精確地半定量化或定量化赤鐵礦和針鐵礦?(2)如果可以，哪個/哪些參數(shù)更優(yōu)?(3)其適用范圍如何?

首先，從參數(shù)間的相關(guān)關(guān)系分析。圖5顯示，Hm和a*、Gt/Hm和b*/a*這兩組數(shù)據(jù)分別顯著相關(guān)，更具指示意義。Gt和b*不具有一致的規(guī)律，其原因是Gt受到粘土礦物含量的影響、b*受到赤鐵礦含量的影響，這兩個參數(shù)對針鐵礦的指示意義不明確。圖6顯示，不論是哪個剖面，Gt與Hm、b*與a*均存在正相關(guān)關(guān)系，表明赤鐵礦和針鐵礦含量同步增加。理論上隨著風化/成壤作用的增強，母質(zhì)中含鐵硅酸鹽中的Fe2+釋放，在透氣環(huán)境中被氧化為Fe3+。低溫條件下，新生成的針鐵礦比例更高；高溫條件下，新生成的赤鐵礦比例更高。即BL剖面風化/成壤過程新生成的針鐵礦的量高于赤鐵礦；而XW剖面，赤鐵礦的量高于針鐵礦；JC剖面介于兩者之間。從西北到東南，Gt與Hm，b*與a*的擬合方程斜率均變小，說明新生成赤鐵礦的比例升高。Gt，Hm，b*和a*參數(shù)的實際變化符合理論上的分析。綜上，Hm，a*，Gt/Hm和b*/a*這四個參數(shù)具有較好的指示意義。

圖6 DRS參數(shù)Gt與Hm、色度參數(shù)b*與a*散點圖

其次，從剖面間變化的角度來分析上述的四個參數(shù)。整體而言，a*，Gt/Hm和b*/a*具有顯著的空間規(guī)律性，而Hm參數(shù)在JC剖面和XW剖面有部分的重疊。XW剖面風化程度遠高于JC剖面[圖1(c),(d)]，但XW剖面的Hm沒有表現(xiàn)出相應的高值。這是受到基質(zhì)的影響，暗色基質(zhì)[低L*值，圖4(a)]使得Hm升高受到抑制。a*可以更好地反映赤鐵礦含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映針鐵礦和赤鐵礦比值。這三個參數(shù)在地理空間上變化規(guī)律性強(圖2和圖3)，因此其適用范圍廣，可以用來指示干旱區(qū)到濕潤區(qū)土壤中針、赤鐵礦的變化。

2.7 赤鐵礦和針鐵礦的氣候指示意義

BL剖面、JC剖面和XW剖面的年均溫度/年均降水量分別為：5.6 ℃/181 mm，12.8 ℃/616 mm，23.3 ℃/1 428 mm。a*平均值分別為：2.72, 7.42, 15.38(從西北到東南，下同)；b*/a*平均值分別為：6.23, 2.91, 1.88；Gt/Hm平均值分別為：1.21, 0.72, 0.25。幾組數(shù)據(jù)的散點圖如圖7所示(擬合方程及R2僅用于衡量三點在同一直線上的程度)。年均降水量和年均氣溫同步變化，且空間規(guī)律性顯著[圖7(a)]。b*/a*平均值和Gt/Hm平均值正相關(guān)[圖7(b)]，所以僅采用Gt/Hm平均值與年均氣溫和年均降水做相關(guān)分析。赤鐵礦含量隨年均氣溫升高、年均降水量升高而升高[圖7(c),(d)]；針鐵礦與赤鐵礦比值隨年均氣溫升高、年均降水量升高而下降[圖7(e),(f)]。氣溫和降水量同步變化，難以判斷是氣溫或降水起主導作用，還是氣溫和降水共同起作用。從化學式與形成條件的角度分析，赤鐵礦和針鐵礦是氧化鐵和氫氧化鐵。理論上，赤鐵礦對應干旱環(huán)境、而針鐵礦對應濕潤環(huán)境，這與實際觀測相左(圖7)。

圖7 年均溫、年均降水量與色度參數(shù)a*均值，DRS參數(shù)Gt/Hm均值散點圖

氣溫和降水的組合共有四種類型：冷干、冷濕、暖干、暖濕。土壤中的水直接參與了化學反應。氣溫的作用則有兩方面：(1)提供化學反應的能量；(2)通過蒸發(fā)調(diào)節(jié)土體中水分含量。因此，大氣水熱條件與土體水熱條件并不等同。新疆BL剖面遠離海洋，降水量少；位于較高緯度地區(qū)，氣溫低。土體存在著季節(jié)性濕潤狀態(tài)，一方面是蒸發(fā)小，另一方面是冬季地面結(jié)冰可保持較深土層的水分含量。BL剖面在一年中某些時候，土體處于相對冷濕的狀態(tài)，有利于針鐵礦的形成與保存。XW剖面位于熱帶、溫度高，蒸發(fā)量大；且降水中的暴雨(如臺風降雨)雨量大，部分雨水通過地面徑流進入河湖海而不進入土體。XW剖面在一年中某些時候，土體處于相對暖干的狀態(tài)，有利于赤鐵礦的形成與保存。大范圍地理空間尺度上，溫度的作用高于降水量[12]。

3 結(jié) 論

(1)漫反射方法與色度方法可以高效地識別風成沉積物中針鐵礦與赤鐵礦的信號，但由于不同參數(shù)受不同因素影響，在大范圍空間對比上，兩者的參數(shù)僅能作為半定量指標。

(2)a*可以良好地反映赤鐵礦含量；Gt/Hm和b*/a*可以良好地反映針鐵礦和赤鐵礦比值，而Gt與b*兩者關(guān)系復雜，不能很好地指示針鐵礦的含量。

(3)大氣水熱條件不完全等同于土體水熱條件。溫度通過蒸發(fā)量影響土體中的水分含量，濕潤地區(qū)地表徑流量高于干旱地區(qū)，多因素共同控制土體水熱組合。大范圍地理空間尺度上，溫度對于赤鐵礦和針鐵礦的生成與保存的作用高于降水量。