錢 鵬 劉 力 胡正浪 楊增輝 張忍靜 吳海華

(1.三峽大學機械與動力學院，湖北 宜昌 443002;2.三峽大學石墨增材制造技術與裝備湖北省工程研究中心，湖北 宜昌 443002;3.長江三峽設備物資有限公司，成都 610000)

聚乳酸(polylactic acid，PLA)因具有生物相容性、綠色可降解等特性且加工條件要求低，已成為熔融沉積成型(fused deposition molding，F(xiàn)DM)技術領域應用最為廣泛的材料之一[1].然而PLA線材韌性差，打印制品脆性大，應用范圍受限，需要對其進行增韌改性.目前主要有物理共混法和化學增塑法，前者是將PLA與柔性聚合物如橡膠(NR)[2]、聚己內(nèi)酯(PCL)[3]、熱塑性聚氨酯(TPU)[4]等共混，柔性聚合物受外力作用時能形成應力集中點，吸收大量能量，使PLA韌性增加，但其力學性能隨著柔性聚合物的加入而大幅下降;后者是通過將增塑劑接枝到PLA的分子鏈上，達到增塑效果，但這種改性方法存在著化學反應復雜以及成本高昂等限制因素，難以滿足工業(yè)大規(guī)模應用[5-7].

近年來，研究者致力于通過添加一種或多種納米填料來維持PLA共混體系韌性和強度的均衡[8].劉文勇等[9]以聚乳酸為基材，己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯共聚物(PBAT)為增韌劑，納米SiO2為增強劑，采用熔融共混法制備了PLA/PBAT/納米SiO2復合材料，SiO2的加入使復合材料力學性能得到改善，當其加入質(zhì)量分數(shù)為2%時復合材料力學性能最優(yōu)，沖擊強度、抗拉強度和彎曲強度分別達到4.2 kJ/m2、53.6 MPa和63.8 MPa，相比于未添加SiO2，抗彎強度提高了17.2%.Rao等[10]將PLA與PCL熔融共混之后，利用熱壓成型工藝將納米黏土(MMT)加入PLA/PCL共混物中，制備了納米黏土復合材料，研究發(fā)現(xiàn)加入MMT顯著提高了復合材料的強度和剛度，當MMT的加入質(zhì)量分數(shù)為4%時，抗拉強度和拉伸模量最高，分別達到52.3 MPa和2.9 GPa，增加了15%和26%.

作為優(yōu)異的二維碳納米材料，石墨烯及其衍生物等擁有諸多優(yōu)良特性，如較大的比表面積、片層表面的褶皺結構以及具備超高強度等，使之在改善樹脂基復合材料力學性能等方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，因而成為了較為理想的納米填料之一[11-14].Chen等[15]通過添加氧化石墨烯(GO)改善了TPU/PLA共混物的性能，當加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，復合材料的拉伸模量增加了75.5%，屈服強度增加69.2%，說明加入GO顯著提高了抗拉強度.Azadi等[16]發(fā)現(xiàn)GO在提高PLA/TPU共混物的強度和剛度等方面有顯著效果，在伸長率固定為50%的前提下，當加入3%GO時共混物的最大應力增加了64.8%，拉伸模量增加了31.0%.分析發(fā)現(xiàn)GO的存在使聚合物的相形態(tài)從“海島”相轉變?yōu)楦嗳莸募氶L準連續(xù)相，從而獲得更好的力學性能.為了提高氧化石墨烯的分散性，李佳鈮等[17]首先采用一步合成法制備GO-SiO2雜化粒子，然后將其與環(huán)氧樹脂復合，研究發(fā)現(xiàn)，當加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，復合材料的抗拉強度和斷裂伸長率分別達到92.4 MPa和10.8%，提高了3.2倍和3.8倍.藺海蘭等[18]采用熔融共混法制備了不同配比的GO-nano SiO2/TPU復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，GO對SiO2的包覆作用導致在同一GO片層的作用下，nano SiO2呈現(xiàn)相對有序的排列，表現(xiàn)出協(xié)同作用，使TPU分子在填料粒子間有序地運動，分子鏈更易于在拉伸方向進行取向，從而使抗拉強度和斷裂能提高.GO因含有大量的含氧官能團，可滿足與聚合物基體相容性要求，但會使其導電導熱性能下降，目前工業(yè)制備的石墨烯大多數(shù)以納米片(GnP)和還原氧化石墨烯(r GO)為主，與氧化石墨烯相比，rGO具有優(yōu)異的傳導性能，然而由于強范德華力的存在，使之在聚合物基體中極易團聚，導致力學性能不佳，關于這類材料對PLA性能的影響還有待研究.

本文分別以r GO、SiO2、rGO-SiO2作為增強粒子對PLA/TPU復合線材改性，研究不同增強粒子及其加入量對FDM成型件力學性能的影響，通過觀察分析它們在PLA基體中的分散和界面結合狀況，探究其增強增韌機理.

1 實 驗

1.1 實驗材料

PLA，4032D，由美國 Nature Works公司提供，經(jīng)液氮低溫處理破碎成粉末狀，平均粒徑61.85μm;TPU，5377A，由德國Desmopan公司提供，平均粒徑103.5μm;石墨烯(r GO)粉末，采用氧化石墨還原工藝生產(chǎn)，由宜昌新成石墨有限公司提供，比表面積為620.24 m2/g;SiO2納米粒子，TS-530，由卡博特化工提供，采用氣相法制備，表面經(jīng)過六甲基二硅氮烷疏水處理以增加其與聚合物之間的相容性，粒徑7～20 nm，比表面積225 m2/g;去離子水，購自國藥集團.

1.2 rGO-SiO2雜化粒子制備

將r GO微粉與納米SiO2按照1∶1的質(zhì)量比分批加入去離子水中，隨后，置于60℃電磁加熱攪拌器中繼續(xù)攪拌2 h后取出，放入90℃干燥箱中烘干，研磨備用.r GO表面殘留有含氧官能團，水解后會帶負電荷，對納米SiO2產(chǎn)生吸附作用，得到r GO-SiO2雜化粒子.圖1為r GO，SiO2及r GO-SiO2共混物的FTIR光譜.

圖1 rGO，SiO2及r GO-SiO2雜化粒子的FTIR光譜

可見，SiO2在1 100 cm-1和800 cm-1附近存在明顯的Si—O—Si鍵的特征峰，與r GO共混之后該特征峰基本消失，說明納米SiO2完全分散在r GO的薄片上，并被r GO片層所包裹.

1.3 復合線材制備

將PLA粉末和TPU粉末置于60℃干燥箱中烘干，按照所需質(zhì)量比分批將各種粉末加入QM-WX4型臥式行星球磨機中，以質(zhì)量比為1∶1加入氧化鋁磨球，共混3～5 h，獲得含有不同增強粒子/TPU/PLA混合粉末.PLA與TPU的質(zhì)量比固定在90∶10，將加入質(zhì)量分數(shù)為1%、2%和3%r GO的復合樣品表示為 R1，R2，R3，加入1%、2%和3%SiO2的復合樣品表示為 S1，S2，S3，加入1%、2%和3%r GOSiO2雜化粒子的復合樣品表示為RS1，RS2，RS3.

圖2為各種混合粉末的DSC升溫曲線.

圖2 復合粉末的DSC曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，TPU為無定形結構，沒有固定的熔點，因此以PLA/TPU為基體材料時，熱性能主要由PLA決定[19]，PLA/TPU的DSC曲線與PLA保持一致.在加入r GO、SiO2以及rGO-SiO2之后，并沒有影響混合粉末的熱性能，所有試樣的玻璃化溫度在68℃左右，熔融溫度在114℃左右，幾乎沒有出現(xiàn)明顯變化，說明共混不會影響復合材料的熱性能，由此可以確定復合線材加工溫度需要高于114℃.并且根據(jù)實驗最終確定擠出機筒一區(qū)、機筒二區(qū)和?？诘臏囟确謩e為120℃、140℃和160℃，調(diào)整擠出速度和牽引速度之比，制備出直徑為(1.75±0.05)mm 的 r GO-SiO2/TPU/PLA、SiO2/TPU/PLA和r GO/TPU/PLA復合線材.為對比研究，本文還制備出PLA/TPU復合線材和PLA線材.

1.4 拉伸試樣FDM成型

根據(jù)GB/T1040—2018制備1BA型拉伸試樣，如圖3所示(從左到右依次為PLA、PLA/TPU、S1、R1、RS1).采用 Allcct Tank雙噴頭打印機(Allcct有限公司，武漢)打印成型拉伸性能測試試樣，噴嘴孔徑0.8 mm，打印時噴嘴溫度和底板溫度分別設置為210℃和60℃，打印速度設置為40 mm/s，層高0.1 mm，填充密度為100%.

圖3 不同復合線材的FDM試樣

1.5 性能表征

采用PE Fourier Transform型紅外光譜(美國PE公司)對增強粒子進行紅外表征，掃描范圍為4000～550 cm-1，分辨率為4 cm-1.利用STA 449 F5型同步熱分析儀(德國耐馳公司)對混合粉末進行分析，在氮氣保護下將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至300℃.采用JB-126B型萬能試驗機(上海久濱公司)以拉伸速度5 mm/min測試試樣的抗拉強度和斷裂伸長率，每組試樣測試5個，結果取其平均值.采用JSM-500F型掃描電鏡(日本電子公司)觀察試樣斷面的微觀形貌特征.

2 結果分析與討論

2.1 r GO對復合試樣力學性能的影響

采用純PLA線材打印的試樣，其斷裂伸長率與抗拉強度分別為28.5%和33.2 MPa(如圖4所示)，加入質(zhì)量分數(shù)為10%的TPU之后，試樣的斷裂伸長率大幅度提升，而抗拉強度明顯下降，這與相關研究結果保持一致[19].

圖4 r GO加入量對復合試樣力學性能的影響

圖4所示為r GO加入量對復合試樣斷裂伸長率和拉伸強度的影響.可見，復合試樣斷裂伸長率和拉伸強度隨著r GO加入量增加表現(xiàn)為先上升后下降;當加入質(zhì)量分數(shù)為1%rGO時，r GO/TPU/PLA復合試樣的斷裂伸長率為21.3%，低于純PLA的28.5%，但均滿足FDM線材使用技術要求.斷裂伸長率下降的原因是由于r GO在PLA/TPU中會優(yōu)先定位于TPU相中，導致分散不均、團聚現(xiàn)象產(chǎn)生[20].當r GO加入質(zhì)量分數(shù)達到3%時，復合試樣斷裂伸長率和拉伸強度均達到最優(yōu).與純PLA試樣相比，其斷裂伸長率增加了22.8%，與PLA/TPU復合試樣相比，抗拉強度增加了32.4%，表明r GO對PLA有較好的增韌效果，對PLA/TPU復合材料具有較好的增強效果.當r GO的加入質(zhì)量分數(shù)超過3%時，復合試樣的力學性能開始明顯下降，當r GO加入質(zhì)量分數(shù)為5%時，復合試樣斷裂伸長率和拉伸強度分別為12.2%和14.4 MPa，均低于純PLA試樣.

試樣拉伸性能的改變可以通過斷面形貌的變化得到驗證.不同r GO加入量對復合試樣拉伸斷面形貌的影響如圖5所示.

圖5 不同r GO加入量的復合試樣拉伸斷面形貌

在PLA/TPU基體中加入r GO，試樣出現(xiàn)“臺階”斷裂面，并隨著加入量的增加，“臺階”面分布更加明顯.當r GO加入質(zhì)量分數(shù)為3%時(如圖5(c)所示)，斷面出現(xiàn)非常明顯的高低不平現(xiàn)象.由于石墨烯獨特的二維結構以及較大的比表面積使裂紋擴展過程中偏轉更大的角度，此時會增加斷裂時所需的應變能，從而提高試樣力學性能.但是當其含量進一步增加時(如圖5(d)所示)，r GO加入質(zhì)量分數(shù)為5%，聚合物基體難以阻隔rGO片層之間的團聚，斷面變得平整，此時力學性能下降嚴重.

2.2 納米SiO2對復合試樣力學性能的影響

圖6為納米SiO2加入量對復合試樣斷裂伸長率和抗拉強度的影響.加入少量的納米SiO2之后，復合試樣的斷裂伸長率獲得大幅度提升，與純PLA試樣相比，其拉伸強度有所降低，但與PLA/TPU復合試樣相比，有所提高.當納米SiO2加入質(zhì)量分數(shù)為1%時，與PLA/TPU復合試樣相比，其斷裂伸長率增幅達到124.9%，而抗拉強度增幅達到24.0%，表明SiO2具有明顯的增韌效果.然而，隨著納米SiO2加入量的不斷增加，其斷裂伸長率和抗拉強度不斷下降.

圖6 SiO2加入量對復合試樣力學性能的影響

圖7為不同SiO2加入量對復合試樣拉伸斷面形貌的影響.

圖7 不同SiO2加入量的復合試樣拉伸斷面形貌

由圖7可見，當納米SiO2作為增強粒子加入PLA/TPU基體中時，斷面出現(xiàn)大量微孔和細小的纖維.纖維和微孔的出現(xiàn)表明TPU與PLA的界面粘附力得到提高，拉伸過程需要更大的載荷使界面脫粘，從而導致強度增大.SiO2可以作為銀紋成核點，誘導復合材料產(chǎn)生大量銀紋，拉伸過程這些銀紋所在位置形成纖維，纖維的斷裂需要吸收更多的能量，韌性得到大幅提高[21];疏水納米SiO2與PLA之間會發(fā)生疏水相互作用，納米SiO2中的羥基與TPU的硬段或軟段都可以形成氫鍵，促進了PLA和TPU之間的界面粘附，增加了二者之間的相容性，誘導分子鏈相互擴散，增強界面強度[22].然而，氣相法生產(chǎn)的SiO2具有較大比表面積，加入量較多時不可避免會出現(xiàn)團聚.當SiO2加入質(zhì)量分數(shù)為3%時，斷裂面上孔洞數(shù)量有所增加，導致界面粘附力有一定程度的下降，拉伸強度與韌性均有降低.

2.3 rGO-SiO2對復合試樣力學性能的影響

圖8為r GO-SiO2加入量對復合試樣斷裂伸長率和拉伸強度的影響.相比于PLA/TPU試樣，復合試樣斷裂伸長率隨著r GO-SiO2加入量的增加而下降，而抗拉強度隨之上升而后下降.當r GO-SiO2加入質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合試樣拉伸強度達到最大值，為36.4 MPa，增加了42.2%，說明r GO-SiO2雜化粒子可有效增強PLA/TPU復合材料.與純PLA相比，r GO-SiO2/TPU/PLA復合試樣的力學性能更佳，斷裂伸長率與拉伸強度分別增加了38.2%和9.6%.當r GO-SiO2加入質(zhì)量分數(shù)為3%時，其拉伸強度卻低于純PLA，推測這是由于添加的增強粒子加入量過高導致其在基體中分散效果變差而形成的.

圖8 r GO-SiO 2加入量對復合試樣力學性能的影響

圖9為不同加入量的r GO-SiO2/TPU/PLA復合成型件拉伸斷面形貌圖.

圖9 不同rGO-SiO2加入量的復合試樣拉伸斷面形貌圖

由圖9可見，r GO-SiO2在基體中分布是不均勻的，且隨著r GO-SiO2加入量的增加，聚集的現(xiàn)象越來越明顯，當r GO-SiO2的加入質(zhì)量分數(shù)為2%時，聚集現(xiàn)象較為明顯，由于持續(xù)拉伸作用，增強粒子從基體中拔出時發(fā)生界面脫粘，此時所需載荷較大，抗拉強度達到最大.如同納米SiO2，r GO-SiO2作為銀紋成核點有助于阻止裂紋的擴展，從圖9(b)可看出界面明顯產(chǎn)生大量纖維，rGO表面附著的SiO2具有類似橋梁的作用，一方面與PLA/TPU形成很好的連接，另一方面促使rGO不會完全定位在PLA或TPU中的某一相，分散性得到改善，使得復合材料斷裂伸長率和拉伸強度得到進一步提升.當r GO-SiO2的加入質(zhì)量分數(shù)為3%時(如圖9(c)所示)，過多的增強粒子團聚在一起，“粒徑”超過10μm，會影響聚合物基體的連接強度，斷面開始變得光滑，斷裂方式變?yōu)榇嘈詳嗔?

2.4 不同增強粒子對復合試樣力學性能的影響

圖10為加入質(zhì)量分數(shù)均為1%的不同填料復合試樣在伸長率為100%以內(nèi)的應力應變曲線.應力應變曲線與坐標軸形成的幾何圖形面積代表試樣的拉伸韌性.由圖可知，PLA是典型的脆性材料，斷裂過程無明顯變形，與TPU共混之后強度降低，韌性顯著增加.加入r GO時復合試樣的韌性迅速下降，應力應變曲線趨勢與PLA類似，由于較差的相容性，此時復合試樣的韌性低于純PLA.SiO2對于復合線材具有很好的增韌效果，并且與r GO共同作用制備出雜化粒子之后能夠改變r GO的分布狀態(tài)，從而達到同時增強增韌的效果.除純PLA與R1復合試樣外，其余試樣斷裂形式均為韌性斷裂.

圖10 加入質(zhì)量分數(shù)均為1%的不同填料復合試樣應力應變曲線

試樣的斷裂形式不同，斷面也呈現(xiàn)不同的樣貌.當增強粒子的加入質(zhì)量分數(shù)均為1%時(如圖5(a)、圖7(a)和圖9(a)所示)，加入r GO拉伸斷面為“臺階式”斷裂面，試樣斷裂形式為脆性斷裂;加入SiO2斷面粗糙程度加劇，并且出現(xiàn)微孔和纖維，試樣為韌性斷裂;加入r GO-SiO2斷面不規(guī)則程度最高，可以觀察到大量孔洞和隨機分布的增強粒子團聚體.粗糙的斷裂面產(chǎn)生的原因主要是裂紋擴展過程遇到增強粒子偏離原來的平面[23].由此得知，加入r GO-SiO2雜化粒子對試樣的力學性能影響最大.與添加SiO2和rGO相比，斷面存在更多的凸起和孔洞，說明相容性增加，斷裂過程應力增大，抗拉強度增大.

3 結 論

1)以石墨烯、納米SiO2以及r GO-SiO2雜化粒子為增強相，通過熔融共混法成功制備出r GO/TPU/PLA、SiO2/TPU/PLA 和 r GO-SiO2/TPU/PLA 3種復合線材并打印FDM試樣.研究發(fā)現(xiàn)，r GO增強效果較好，但分散性不佳，影響了韌性;SiO2增韌效果顯著，但抗拉強度增幅并不明顯，rGOSiO2雜化粒子增強增韌效果最佳，當r GO-SiO2加入質(zhì)量分數(shù)為2%時，其斷裂伸長率和抗拉強度分別達到39.4%和36.4MPa，相比純PLA增加了38.25%和9.63%.

2)納米SiO2改善了PLA與TPU界面結合狀態(tài)，協(xié)助rGO定位于PLA和TPU的界面之間，改善各增強粒子的分散均勻性，實現(xiàn)了增韌增強的目的.