方培林,方明新,王林海,張曉東,沈 靖

(中海油(天津)油田化工有限公司,天津 300452)

0 引言

某海上油田平臺6英寸(直徑0.152 4 m)注水海管日輸水量1 400 m3/d，入口溫度60 ℃，入口壓力2.18 MPa，出口溫度55 ℃，出口壓力0.31 MPa。拆解平臺注水管線閥出口及閥門內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢嚴(yán)重。注水海管結(jié)垢，引起管線輸送量降低，壓力上升，水體發(fā)黑，垢下腐蝕等問題，直接影響了平臺的正常穩(wěn)定生產(chǎn)和海底管線的安全外輸。

經(jīng)分析，垢樣主要組成為硫化亞鐵，常規(guī)酸洗容易產(chǎn)生大量H2S氣體，H2S氣體有毒，而且易燃易爆，設(shè)備中殘留的H2S氣體在裝置檢修時，易發(fā)生中毒和燃燒爆炸事故[1-3]。

注水海管結(jié)垢堵塞，通常需要酸洗或更換，但酸洗容易產(chǎn)生硫化氫，極易發(fā)生安全事故[4]，更換需要大量的資金。注水海管結(jié)垢若不及時清理，海管將對注入水造成污染，也顯著降低注水水質(zhì)，影響注水效果。為解決此問題，不影響油田正常生產(chǎn)，制訂了一種硫化亞鐵垢的在線清洗方案。

1 垢樣成分分析

該平臺下岸端球閥閥體內(nèi)部嚴(yán)重結(jié)垢，海管縮頸4 cm，結(jié)垢量估算為33 m3，如圖1所示。

表1 垢樣主要組成分析

2 硫化亞鐵垢樣成因分析

產(chǎn)生硫化亞鐵垢的原因很多，例如硫化氫或硫醇與碳鋼反應(yīng)產(chǎn)生硫化亞鐵垢。通常要產(chǎn)生硫化亞鐵垢，需要水溶液中有足量的亞鐵離子和硫氫根離子，所以若油田注入水或采出水中含有這2種離子，就有可能形成硫化亞鐵垢[6]。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)研，產(chǎn)生硫化亞鐵垢的原因有：

(1)注水海管各平臺來水已含較多的鐵離子?；?7井次的總鐵含量，最高為16 mg/L，平均總鐵含量為7.85 mg/L。

(2)在回注水濾料中發(fā)現(xiàn)2 500個/mL的硫酸鹽還原菌(SRB)，個別單井SRB細(xì)菌高達(dá)10 000個/mL。硫酸鹽還原菌是一類存在于無氧環(huán)境中的、能利用硫酸鹽或者其他氧化態(tài)硫化物作為電子受體來異化有機(jī)物質(zhì)的嚴(yán)格厭養(yǎng)菌，主要的營養(yǎng)物質(zhì)是有機(jī)酸和分解天然有機(jī)物后得到的分子氫，代謝過程的最終結(jié)果是營養(yǎng)物質(zhì)被氧化，硫酸鹽被還原成硫化氫。

(3)生產(chǎn)水中含200 ppm～2 000 ppm(1 ppm=10-6)的H2S。結(jié)合以上條件，很容易發(fā)生如下反應(yīng)：

3 硫化亞鐵垢清洗劑評價

3.1 停產(chǎn)清洗工藝清洗劑評價

停產(chǎn)清洗一般配制不同清洗劑段塞依次頂替浸泡。清洗段塞包括有機(jī)溶劑段塞與酸段塞，用于分別清洗油污與無機(jī)垢。實驗分別采用石油醚與鹽酸溶解垢樣(垢樣：溶垢劑質(zhì)量比1∶10,25 ℃,6 h)，溶解效果如表2所示。

表2 不同溶垢劑溶解垢樣效果

實驗發(fā)現(xiàn)垢樣有機(jī)物含量在8%～10%，酸可溶無機(jī)垢含量在73%～75%，上、下岸端垢樣酸溶蝕率接近，說明上、下岸端垢樣無機(jī)物組成相近。使用鹽酸可有效溶解沉積物，溶解產(chǎn)生大量氣泡，并伴隨臭雞蛋味，檢測硫化氫濃度超150 mg/L，反應(yīng)6 h后垢樣基本分散于酸液中。

兩臺相機(jī)都可以使用觸屏來控制對焦區(qū)域，不過需要注意的是，D500此時處于實時取景模式，反光板處于升起狀態(tài)，對焦只能依靠反差偵測方式進(jìn)行，盡管速度上與此前發(fā)布的尼康單反相比快了不少，但與X-H1的對比毫無優(yōu)勢，無論是響應(yīng)速度還是合焦的干脆程度都有明顯差距。

若注水海管采用停產(chǎn)清洗工藝，使用鹽酸清洗期間產(chǎn)生硫化氫約49.9 t。停產(chǎn)使用酸洗會對管線造成較大的危害，同時也會對油田區(qū)域造成不安全因素，產(chǎn)生的氣體會形成非常高的壓力，導(dǎo)致管線刺漏，硫化氫外泄的情況發(fā)生。

3.2 在線清洗工藝清洗劑評價

由于使用酸清洗風(fēng)險較高，Albright&Wilson公司申請了將 THPS鹽用于清除油管硫化亞鐵沉積物的專利[7]，有研究表明，60 ℃條件下，20% THPS對FeS的溶解率為62%。Rhodia公司也推出一種用氨基磷酸鹽或氨基醋酸鹽代替銨鹽的溶垢劑，該劑除垢能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，商品牌號為BRIQUEST 543R[8]。由表面活性劑、二烯二胺、檸檬酸氨及 EDTA組成的硫化亞鐵的清洗劑在煉油廠也廣泛應(yīng)用[9]，該清洗劑與新鮮水1∶10混合使用，體系使用二烯二胺作為硫化氫吸收劑，清洗過程不產(chǎn)生硫化氫。因此，非酸性的硫化亞鐵的清洗劑在技術(shù)上可行，但上述3種硫化亞鐵清洗劑，使用濃度在10%以上，加藥濃度高，不適合海管在線清洗。

本文研制的一種硫化亞鐵清洗劑CGF-1，其在濃度0.5%～1%對硫化亞鐵垢具有較好溶解分散效果，由于加藥濃度低，不產(chǎn)生硫化氫，可用于海管在線清洗。CGF-1含不同類型官能團(tuán)的絡(luò)合劑、螯合劑，能有效地除去FeS垢，具有很強(qiáng)的絡(luò)合金屬離子的能力，且反應(yīng)條件溫和。CGF-1添加了非離子表面活性劑、滲透劑，去除垢樣中的油污，進(jìn)一步提高溶垢清洗效果。CGF-1含少量有機(jī)酸，提供H+,溶解碳酸亞鐵、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽。

3.2.1 在線清洗劑腐蝕評價

評價方法參考SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標(biāo)》，使用藍(lán)口玻璃瓶分別在40 ℃烘箱中進(jìn)行腐蝕速率的評價，腐蝕評價結(jié)果如表3所示。

表3 在線清洗劑腐蝕評價

在線清洗劑對F65有輕微的腐蝕作用，對F51的腐蝕不明顯。因此作業(yè)期間海管腐蝕速率可以控制在輕度腐蝕范圍內(nèi)。

3.2.2 在線清洗劑溶垢效果評價

硫化亞鐵在線清洗劑CGF-1溶垢效果評價步驟如下：

(1)使用現(xiàn)場注入水配制4份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% CGF-1溶液200 g，放入250 mL藍(lán)口玻璃瓶；

(2)稱取現(xiàn)場不同位置、不同形態(tài)大小的垢樣約4 g，記錄質(zhì)量M0, 放入步驟(1)溶液中，密封瓶蓋；

(3)將溶液置于設(shè)置為50 ℃的烘箱中，恒溫72 h；

(4)恒溫完成后，取出冷卻，測反應(yīng)瓶中氣相硫化氫濃度；

(5)取4張濾紙分別稱量它的質(zhì)量M1，按序號分別進(jìn)行標(biāo)記；

(6)將冷卻后的4瓶溶液進(jìn)行過濾，取出4個錐形瓶和漏斗，將濾紙卷成錐形放于漏斗上，分別按序號將帶有垢樣的溶液倒入各個濾紙上進(jìn)行過濾，待過濾完成后，將濾紙上的殘余垢樣置于105 ℃烘箱中，徹底烘干后取出；

(7)將烘干的垢樣連帶著濾紙一起稱量M2，計算垢樣溶蝕率：

表4結(jié)果表明，硫化亞鐵在線清洗劑CGF-1對不同位置垢樣溶解效果存在差異，下岸端垢較松散，溶蝕率較高，上岸端垢較致密，溶蝕率低，且溶蝕率均低于鹽酸。分析原因為鹽酸通過氫離子與無機(jī)垢反應(yīng)生成可溶性鹽，在線清洗劑通過與鐵垢反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物，其反應(yīng)速率不及鹽酸。在線清洗劑溶蝕率能達(dá)到25%以上，由于在線清洗時間較長，因此，可作為在線清垢清洗劑試用。

表4 在線清洗劑CGF-1溶解垢樣效果

4 現(xiàn)場應(yīng)用

4.1 總體思路

海管下岸端入口三通作為加注點(diǎn)，通過平臺注入泵，泵注在線除垢劑CGF-1，按照注水量，藥劑加量為1%，計劃連續(xù)注入15 d，期間記錄海管兩端壓差，上岸端水體顏色。

4.2 在線清垢技術(shù)特點(diǎn)

在線海管清垢作業(yè)具以下特點(diǎn)：

(1)不影響油田正常生產(chǎn)和海管的安全運(yùn)行；

(2)海管清垢作業(yè)返出液進(jìn)入注水流程，不影響油田油水處理，不影響注水；

(3)在線除垢劑經(jīng)配方設(shè)計與室內(nèi)評價，確認(rèn)腐蝕控制在輕度腐蝕范圍以內(nèi)，對油田設(shè)備管線無明顯腐蝕影響；

(4)作業(yè)時間比停產(chǎn)清洗長。

4.3 在線清垢應(yīng)用效果

硫化亞鐵在線清洗劑CGF-1注入后，在海管上岸端檢測發(fā)現(xiàn)水體逐漸變黑，如圖2所示，說明管線垢樣被溶解分散。

圖2 在線清洗期間上岸端水體顏色變化

連續(xù)泵注15 d，注水海管壓差由清垢前的1.87 MPa降至0.5 MPa，取得良好清垢效果，清洗過程無硫化氫溢出，施工安全可靠。清洗后上岸端注入水濁度小于20 NTU，達(dá)到了預(yù)期的清洗目的。

5 結(jié)論

通過以上分析及現(xiàn)場應(yīng)用，得出如下結(jié)論：

(1)通過垢樣成分分析，發(fā)現(xiàn)海管堵塞主要產(chǎn)物為硫化亞鐵。

(2)針對硫化亞鐵，對比了酸洗與在線清洗劑，酸洗容易產(chǎn)生硫化氫氣體，硫化氫氣體聚集影響油田區(qū)域安全。

(3)硫化亞鐵在線清洗劑CGF-1對硫化亞鐵垢具有一定的清洗效果，腐蝕速率低，且不產(chǎn)生硫化氫，避免了酸洗產(chǎn)生硫化氫的問題，保障了油田安全生產(chǎn)。

(4)該油田注水海管得到了及時、全面清洗，注水海管壓差由清垢前的1.87 MPa降至0.5 MPa，注入水濁度降低至20 NTU以下。

(5)在線清洗工藝，利用了先進(jìn)清洗技術(shù)與油田實際相結(jié)合的思路，解決了油田生產(chǎn)與清洗除垢不能兼顧的的難題，具有施工安全、操作簡便的特點(diǎn)。