邵 楨 吳豐成 劉大斌 王彬彬

南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

引言

硝化棉(NC)是一種環(huán)保煙花原材料。與傳統(tǒng)的黑火藥相比，硝化棉的燃燒熱高，比容大，且燃燒產(chǎn)物無(wú)煙、無(wú)毒、無(wú)殘?jiān)?，在環(huán)保煙花領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前，硝化棉基小粒藥一般采用捏合-擠出-旋切法或內(nèi)、外溶法成型[1-3]，藥粒結(jié)構(gòu)過(guò)于密實(shí)，導(dǎo)致表觀燃速較慢，在作為煙花發(fā)射藥和開(kāi)苞藥使用時(shí)極易出現(xiàn)燃燒不完全等問(wèn)題[4]。因而，制備高燃速硝化棉基煙花藥成為目前重要的研究方向[5]。

為提高發(fā)射藥的燃速，通常向配方中引入高氯酸鹽、硝酸鹽、金屬粉等添加劑，以優(yōu)化氧平衡或增加熱點(diǎn)[6-8]。劉向凌[9]向雙基藥中加入一定比例的高氯酸銨(AP)和鋁粉，提升了燃燒熱與燃速；研究發(fā)現(xiàn)[10-11]，向單基藥中加入硝酸銨(AN)，能夠優(yōu)化其燃燒性能。但是，加入的鹽類氧化劑存在易吸濕受潮的缺點(diǎn)；此外，伴隨鹽類氧化劑和金屬粉的燃燒，金屬氧化物等煙塵顆粒、氯化氫(HCl)等有害氣體隨之產(chǎn)生，加入上述添加劑的方法不符合環(huán)保對(duì)煙花發(fā)射藥的要求[12]。因此，研究者們轉(zhuǎn)為從藥粒結(jié)構(gòu)入手，構(gòu)建疏松多孔的結(jié)構(gòu)，增加藥粒的比表面積，改善煙花藥的燃燒性能[13-15]。應(yīng)三九等[16-17]研究了超臨界流體發(fā)泡機(jī)理和微孔控制方法；藺向陽(yáng)等[18-19]采用溶鹽發(fā)泡法制備了微氣孔球扁藥；Cameron[20]通過(guò)加入惰性油致孔劑構(gòu)建層級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

為探究硝化棉基煙花藥結(jié)構(gòu)性能對(duì)燃燒特性的影響規(guī)律，通過(guò)一種簡(jiǎn)單制備工藝與致孔方法，制備了具有疏松結(jié)構(gòu)的硝化棉基煙花藥，研究了內(nèi)部孔隙率、堆積密度等對(duì)煙花藥表觀燃速和定容燃燒性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝化棉，含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，四川北方硝化棉股份有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；致孔劑，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

捏合機(jī)，江蘇國(guó)貿(mào)國(guó)泰減速機(jī)集團(tuán)有限公司；剪切造粒機(jī)，自行研制；水浴烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠。

1.2 疏松多孔煙花藥樣品的制備

將硝化棉原料、致孔劑、乙醇/丙酮混合溶劑按不同配方分別加入捏合機(jī)中膠化。膠化后，采用造粒機(jī)將藥團(tuán)細(xì)斷成顆粒樣品，再置入高溫水浴中水煮處理，快速驅(qū)除乙醇/丙酮溶劑，得到疏松多孔結(jié)構(gòu)的煙花藥樣品。

樣品的制備條件如表1所示。表1中:樣品1＃為原樣，不含致孔劑，未水煮；向350 g(干量算)原樣中加入不同體積的致孔劑，可得樣品2?！?＃；將原樣分別在80、85、90、95、100℃水中進(jìn)行水煮處理，得到樣品6?！?0＃；將樣品2?！?＃進(jìn)行100℃水煮處理，可得樣品11?！?4＃。

表1 樣品的制備條件Tab.1 Preparation conditions of samples

1.3 表征方法

1.3.1 表觀密度及內(nèi)部孔隙率測(cè)試

采用排水法對(duì)不同制備條件所得樣品的表觀密度進(jìn)行測(cè)試，再通過(guò)所測(cè)表觀密度的數(shù)據(jù)及式(1)計(jì)算樣品的內(nèi)部孔隙率。

式中:θ為樣品的內(nèi)部孔隙率；ρa(bǔ)為樣品的表觀密度，g/cm3；ρs=1.66 g/cm3，為硝化棉的真實(shí)密度。

1.3.2 堆積密度測(cè)試

采用GJB 770B—2005方法402.1標(biāo)準(zhǔn)量筒法測(cè)定不同制備條件所得樣品的堆積密度。

1.3.3 表觀燃速測(cè)試

采用直管法，通過(guò)記錄煙花藥樣品燃燒陣面沿其法線方向的位移和燃燒所用時(shí)間，計(jì)算出樣品的表觀燃速。

式中:v為表觀燃速，cm/s；L為玻璃管中藥柱的裝填高度，cm；t為藥柱燃燒時(shí)間，s。

表觀燃速測(cè)試示意圖如圖1所示。

圖1 表觀燃速測(cè)試Fig.1 Apparent burning rate test

1.3.4 定容燃燒性能測(cè)試

將3.0 g待測(cè)樣品藥包穿入鎳鉻絲，并接至密閉爆發(fā)器內(nèi)，點(diǎn)火并通過(guò)測(cè)壓裝置得到壓力隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)。密閉爆發(fā)器示意圖如圖2所示。

圖2 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)Fig.2 Closed explosive device experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀密度及內(nèi)部孔隙率

樣品表觀密度及內(nèi)部孔隙率隨致孔劑加入量變化的曲線如圖3和圖4所示。

圖3 表觀密度隨致孔劑加入量的變化Fig.3 Variation of apparent density with the addition of porogen

圖4 內(nèi)部孔隙率隨致孔劑加入量的變化Fig.4 Variation of internal porosity with the addition of porogen

由圖3和圖4可以看出:隨著致孔劑加入量的增加，樣品的表觀密度逐漸降低；內(nèi)部孔隙率逐漸增大。常溫下，對(duì)比原樣，加入30 mL致孔劑的樣品表觀密度降低了10.3%，內(nèi)部孔隙率增加了73.6%。100℃水煮后，樣品的表觀密度與未水煮樣品相比降低了6.3%～10.1%，內(nèi)部孔隙率相對(duì)應(yīng)地增加了23.2%～63.6%。而加入30 mL致孔劑、100℃水煮處理的樣品，內(nèi)部孔隙率比原樣增加了113.8%。

常溫下加入30 mL致孔劑處理所得樣品與未加致孔劑、100℃水煮處理樣品的內(nèi)部孔隙率相近，但其致孔原理不同。加入致孔劑，一方面稀釋了溶劑濃度，降低了對(duì)硝化棉的密實(shí)塑化效果；另一方面起到發(fā)泡作用。而水煮處理是在樣品一定程度塑化的基礎(chǔ)上，通過(guò)快速驅(qū)除溶劑形成孔結(jié)構(gòu)。相較于水煮處理方法，加入致孔劑對(duì)樣品內(nèi)部孔隙率的提升效果更好。

原樣品表觀密度、內(nèi)部孔隙率隨水煮溫度的變化曲線如圖5所示。

圖5 不同溫度水煮的原樣的表觀密度及內(nèi)部孔隙率Fig.5 Apparent density and internal porosity of the base sample boiled in water at different temperatures

由圖5可以看出:隨著水煮溫度的提高，樣品的表觀密度逐漸下降；內(nèi)部孔隙率逐漸提升。在80～100℃的升溫區(qū)間，樣品的表觀密度呈波動(dòng)降低趨勢(shì)；內(nèi)部孔隙率相對(duì)應(yīng)地呈波動(dòng)上升趨勢(shì)。

2.2 堆積密度

樣品堆積密度隨致孔劑加入量的變化曲線如圖6所示。

圖6 堆積密度隨致孔劑加入量的變化Fig.6 Variation of bulk density with the addition of porogen

由圖6可以看出，隨著致孔劑加入量的增加，樣品的堆積密度逐漸降低。常溫下，對(duì)比原樣，加入30 mL致孔劑的樣品的堆積密度降低了34.4%。100℃水煮后，樣品的堆積密度與未水煮樣品相比降低了5.7%～13.1%。

樣品堆積密度隨水煮溫度的變化曲線如圖7所示。由圖7可以看出，隨著水煮溫度的升高，樣品的堆積密度呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。在80～100℃的升溫區(qū)間，樣品的堆積密度呈平緩波動(dòng)趨勢(shì)，無(wú)明顯差異。

圖7 不同溫度下水煮的原樣的堆積密度Fig.7 Bulk density of the base sample boiled in water at different temperatures

2.3 表觀燃速

樣品表觀燃速隨致孔劑加入量及內(nèi)部孔隙率的變化曲線如圖8和圖9所示。

圖8 表觀燃速隨致孔劑加入量的變化Fig.8 Variation of apparent burning rate with the addition of porogen

圖9 不同內(nèi)部孔隙率樣品的表觀燃速Fig.9 Apparent burning rate of samples with different internal porosities

由圖8可以看出，隨著致孔劑加入量的增加，樣品表觀燃速也隨之提高。常溫下，對(duì)比原樣，加入30 mL致孔劑的樣品的表觀燃速提升了315.6%。100℃水煮后，樣品的表觀燃速與未水煮樣品相比提升了9.4%～65.3%。而加入30 mL致孔劑、100℃水煮處理后，樣品的表觀燃速比原樣提高了354.9%。

由圖9可以看出，隨著內(nèi)部孔隙率的增大，樣品的表觀燃速迅速提高。分析其原因:隨著內(nèi)部孔隙率的增大，藥粒的比表面積迅速增大，傳火速度更快；同時(shí)，藥粒內(nèi)部孔隙率的增大也使得其中的空氣含量增加，提升了藥粒內(nèi)部的氧平衡，從而提高了表觀燃速。

此外，相同孔隙率時(shí)，存在加入少量致孔劑且水煮樣品燃速低于加入大量致孔劑而未水煮樣品表觀燃速的現(xiàn)象。這是因?yàn)閮煞N處理的影響機(jī)理不同，對(duì)表觀燃速提升的效果不同:加入致孔劑處理的樣品，結(jié)構(gòu)上保留了較多疏松硝化棉纖維結(jié)構(gòu)，表觀燃速較高；而經(jīng)水煮處理的樣品，硝化棉纖維多被溶解塑化，速燃特性降低。

樣品表觀燃速隨水煮溫度的變化曲線如圖10所示。由圖10可以看出:經(jīng)高溫水煮的樣品表觀燃速有較大的提高；但在80～100℃的溫度區(qū)間，由于水煮溫度均高于乙醇/丙酮溶劑的沸點(diǎn)，驅(qū)溶效果相近，因此，水煮后樣品的表觀燃速差異不大。

圖10 不同溫度水煮的原樣的表觀燃速Fig.10 Apparent burning rate of the base sample boiled in water at different temperatures

2.4 定容燃燒性能

不同樣品在密閉爆發(fā)器測(cè)試條件下定容燃燒的p-t曲線如圖11和圖12所示。

圖12 不同溫度水煮原樣的p-t曲線Fig.12 p-t curves of the base sample boiled in water at different temperatures

由圖11可看出，隨著致孔劑用量增加，樣品表觀燃速加快，定容燃燒壓力上升速率增大。分析其原因:隨著內(nèi)部孔隙率的增大，藥粒的比表面積增大，因此，藥粒的傳火速度更快。而定容燃燒起始?jí)毫﹄S之降低是因?yàn)?，隨著致孔劑用量增加，樣品堆積密度減小，相同質(zhì)量裝藥下，樣品在密閉爆發(fā)器內(nèi)所占空間增加，空氣體積占比相應(yīng)減少，因此，點(diǎn)火延遲時(shí)間增加，起始?jí)毫档?。此外，由圖11可看出，經(jīng)水煮后的樣品燃燒響應(yīng)更快，燃燒結(jié)束的時(shí)間大幅提前。

圖11 不同內(nèi)部孔隙率樣品的p-t曲線Fig.11 p-t curves of samples with different internal porosities

由圖12可以看出，在不同溫度下水煮，所得的樣品p-t曲線幾乎重合。表明在經(jīng)水煮處理樣品的制備過(guò)程中，不同水煮溫度對(duì)樣品的定容燃燒性能影響不大。這與不同水煮溫度對(duì)樣品內(nèi)部孔隙率和表觀燃速影響的規(guī)律一致。

3 結(jié)論

1)采用捏合塑化-剪切造粒法，通過(guò)添加致孔劑和采用高溫水煮處理，制備得到一系列具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的硝化棉基煙花藥。

2)隨著致孔劑加入量的增加，樣品的表觀密度降低，內(nèi)部孔隙率增大，堆積密度降低。相應(yīng)地，樣品表觀燃速增大，定容燃燒時(shí)間減少。

3)樣品經(jīng)過(guò)水煮處理后，醇酮溶劑被快速驅(qū)除，表觀密度降低，內(nèi)部孔隙率增大，堆積密度降低。相應(yīng)地，樣品表觀燃速增大，定容燃燒時(shí)間減少。在85～100℃水煮處理過(guò)程中，溫度參數(shù)對(duì)樣品性能的影響不大。