程秀蓮 許趙偉②

①沈陽理工大學裝備工程學院(遼寧沈陽，110159)

②陜西慶華汽車安全系統(tǒng)有限公司(陜西西安，710025)

引言

汽車安全氣囊是一種被動安全裝置[1]。汽車發(fā)生碰撞時，氣囊瞬間充滿，形成巨大的向上沖擊力，在司乘人員和車體之間形成保護層，達到保護司乘人員的目的[2]。交通事故頻發(fā)，安全氣囊已成為汽車標準配件之一。但在實際交通事故中，常常會出現安全氣囊無法打開或者低速碰撞時打開的情況，給司乘人員帶來嚴重傷亡和巨大損失[3]。汽車低速碰撞時，國外安全氣囊起爆率約5%，國內的超過30%，與國際水平差距較大[4]。

氣體發(fā)生器是安全氣囊的核心部件之一，電點火管[5]是其首發(fā)元件，要求電點火管作用迅速、安全可靠。電點火管的性能由電點火藥和橋絲性能決定；因此，研究汽車安全氣囊用電點火藥的電感度具有重要意義。

黑火藥[3]、硼-硝酸鉀[2，6]、鎂-過氧化鋇[6]和5-氨基四唑體系的點火藥[2]等都可以作為電點火管的電點火藥，但都存在著各自的優(yōu)點和缺點。

苦味酸鉀(KP)的熱分解溫度為332.5℃[7]，熱安定性好，機械感度低，不易吸濕，容易干燥，與橋絲的相容性好，長期儲存不會對橋絲造成腐蝕[8]，被廣泛用于引火藥劑中[9-12]。高氯酸鉀(KClO4)的熱分解溫度為610.0℃[8]，穩(wěn)定性高，不易引起爆炸，微溶于水，不易吸濕[13]，是點火藥中常用的氧化劑[14]。

以KP與KClO4為主要成分的電點火藥，有望成為性能優(yōu)異的汽車安全氣囊用電點火藥。KP和KClO4共沉淀物的成功制備[15]，提高了KP和KClO4混合的均勻程度，保證了電點火藥質量的一致性，并簡化了制備工藝。KP和KClO4共沉淀電點火藥具有安全、污染較小、機械感度低等特點[16]。

研究了以KP-KClO4共沉淀物為主體，用于汽車安全氣囊中的電點火藥配方，制備出了安全性和可靠性高的電點火管。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與藥品

安全氣囊點爆實驗系統(tǒng)，HUDE型，上海威測環(huán)保科技有限公司。

KP-KClO4共沉淀物，陜西慶華汽車安全系統(tǒng)有限公司化工分廠。

1.2 電點火藥的制備

將KP-KClO4共沉淀物和適量添加劑混勻，再加入一定量的黏合劑混勻，造粒，干燥，過篩。

1.3 電點火管的制備

1)調節(jié)實驗室溫度為16～22℃，濕度≥60%。

2)先將90 mg藥緩慢倒入管殼中，壓藥，再將45 mg藥緩慢倒入管殼中。

3)把電阻為1.86～2.12Ω的橋絲電極塞放入管殼中，壓合。

4)將電極塞與管殼進行焊接。

5)用注塑機注塑成型，即為電點火管。

6)檢測，絕緣電阻不小于100 MΩ為合格。

1.4 電點火藥的發(fā)火原理

電點火藥的活化能、頻率因子、反應熱、密度、比熱容、導熱系數、橋絲的電阻、電流等因素都影響電點火藥的發(fā)火過程。宏觀上，其原理為利用電流通過橋絲時放出的熱量加熱裝在其中的電點火藥[17]，當溫度達到發(fā)火溫度時，電點火藥被點燃。忽略向環(huán)境散熱和橋絲自身升溫消耗的熱量，有

式中:I為電流，A；R為橋絲電阻，Ω；t為通電時間，s；c為電點火藥比熱容，J/(g·℃)；m為電點火藥質量，g；T為電點火藥發(fā)火溫度，K；T0為電點火藥初始溫度，K。

通常對I、t、R和m都有一定的要求，T0為環(huán)境溫度，不可調整。可以設計的只有c和T兩個參數。

宏觀上，表示安全性的0.01%發(fā)火電流I0.01%和表示可靠性的99.99%發(fā)火電流I99.99%都主要決定于式(1)中T的高低，二者影響因素相同。用戶期待I0.01%盡量大些，降低意外發(fā)火的概率；同時期待I99.99%盡量小些，提高發(fā)火可靠性。通過篩選電點火藥的組分，調整各組分間的配比，可獲得發(fā)火溫度適中的電點火藥。

微觀上，電點火藥發(fā)火遵循熱點發(fā)火機理，某些點首先達到發(fā)火溫度或熱分解溫度，發(fā)生放熱反應，迅速加熱周圍藥劑使電點火藥發(fā)火。提高電點火管中電點火藥化學組分和密度的均一性，提高橋絲電阻的均一性，可使熱點在更大的電流或更長的通電時間下才產生，可提高I0.01%；提高電點火藥和橋絲電阻質量的均一性，可同時產生更多熱點，從而降低I99.99%。

1.5 電點火管電感度的測定

美國汽車行業(yè)USCAR—28標準規(guī)定:電點火管的安全電流大于0.4 A(持續(xù)時間10 s)；全發(fā)火電流小于1.2 A(持續(xù)時間2 ms)，均采用勃羅西登法測定[18]。

1.5.1 測定單個電點火管的電感度

將電點火管裝配在10 cm3密閉爆發(fā)器中，用HUDE型安全氣囊點爆實驗系統(tǒng)，測定電點火管的發(fā)火性能。

1.5.1.1 1.2 A、2 ms電點火管發(fā)火性能的測定

對電點火管通以1.2 A的電流，持續(xù)時間為2 ms，讀取并記錄點火時間TT、上升時間Tr、峰值壓力pm等數據。

1.5.1.2 0.4 A、10 s電點火管發(fā)火性能的測定

對電點火管通以0.4 A的電流，持續(xù)時間為10 s，觀察電點火管的發(fā)火狀態(tài)。若電點火管在10 s內發(fā)火，則電點火管的安全電流不滿足指標要求；若電點火管未發(fā)火，則HUDE型測試系統(tǒng)會自動持續(xù)增加電流，直到電點火管發(fā)火為止。

1.5.2 升降法測定電點火管的電感度

在電流大于0.4 A、通電持續(xù)1 s條件下實驗，并計算置信水平為0.95時電點火管50.00%和0.01%的發(fā)火電流。

在電流小于1.2 A、通電持續(xù)2 ms條件下實驗，并計算置信水平為0.95時電點火管50.00%和99.99%的發(fā)火電流。

2 結果與討論

2.1 KP與KClO4質量比的選擇

KP與KClO4的熱分解溫度相差270℃以上；且KP-KClO4共沉淀物的熱分解峰比KP的熱分解峰滯后了6℃，比KClO4的熱分解峰提前了241℃[15]。說明共沉淀物中，KP與KClO4兩者的熱分解會相互作用，對KClO4有顯著的促進作用。因此，調整共沉淀物中KP與KClO4的質量比，可以調整電點火藥的發(fā)火溫度，改變電點火管的電感度。

2.1.1 1.2 A、2 ms條件下共沉淀物中KP與KClO4質量比對電點火管全發(fā)火性能的影響

用不同組分質量比的KP-KClO4共沉淀物各制備10個電點火管，測定1.2 A、2 ms時的全發(fā)火性能，見表1。

點火時間TT為從通電時刻起到發(fā)火點時刻的時間。上升時間Tr為從通電時刻起到出現閃光時刻或壓力開始增加時刻的時間。TT和Tr決定電點火管作用速度，峰值壓力pm決定電點火管的點火能力，決定汽車安全氣囊的可靠性。

由表1中實驗數據可見，當KP與KClO4質量比≥3.0∶7.0時，1.2 A、2 ms條件下電點火管全發(fā)火性能同時滿足TT＜2 ms、Tr＜2ms、4.0 MPa＜pm＜6.5 MPa的功能指標要求。

TT和Tr都隨著KP-KClO4共沉淀物中KP含量的減小而增大，TT所受影響更大。是由于KP比KClO4的熱分解溫度低277.5℃；且KP與KClO4共沉淀后，KP的熱分解峰值溫度升高。Tr實質上為從通電到有氣體產生的時間，即達到KP的起始熱分解溫度的時間。KP起始熱分解溫度為303.0℃，KP與KClO4共沉淀起始熱分解溫度為304.7℃[15]。共沉淀物中，KP的起始分解溫度受KClO4影響極小，因此，Tr基本不變。

pm隨著KP含量的減小而減小，這是由于pm大小由溫度和氣體總物質的量決定。隨著KP含量的減小，KP與KClO4反應熱隨之減小，溫度隨之降低。每克KP分解產生0.024 mol氣體，每克KClO4分解產生0.014 mol氣體；且KClO4分解產生的部分O2與KP分解產生的CO和N2反應后，體系氣體總物質的量減小；因此，隨著KP含量的減小，KP與KClO4體系生成氣體物質的量隨之減小。綜合溫度和氣體物質的量兩種因素，pm隨著KP含量的減小而減小。

2.1.2 0.4 A、10 s條件下共沉淀物中KP與KClO4質量比對電點火管發(fā)火率的影響

用不同組分質量比的KP-KClO4共沉淀物各制備10個電點火管，測定0.4 A、10 s條件下的發(fā)火率，見表2。由表2中實驗數據可見，當共沉淀物中m(KP)∶m(KClO4)≤4.0∶6.0時，滿足電流為0.4 A、通電時間為10 s、發(fā)火率為0的要求。與表1中TT隨著KP含量的減小而增大的原因相同。

綜合表1和表2結論，共沉淀物中，KP與KClO4質量比為3.0∶7.0～4.0∶6.0時，可同時滿足1.2 A、2 ms和0.4 A、10 s條件下對電點火管的性能要求。由表1可見:m(KP)∶m(KClO4)=4.0∶6.0時性能指標優(yōu)于m(KP)∶m(KClO4)=3.0∶7.0的情況；因此，共沉淀物中KP與KClO4的較佳質量比定為4.0∶6.0，其氧差為12.09 g，添加適量的黏合劑等可燃劑可使氧差趨于0。

表1 1.2 A、2 ms條件下，共沉淀物中KP與KClO4質量比對電點火管全發(fā)火性能的影響Tab.1 Effect of mass ratio of potassium picrate to potassium perchlorate in coprecipitation on full ignition performance of electric ignition tube under the conditions of 1.2 A and 2 ms

表2 0.4 A、10 s條件下，共沉淀物中KP與KClO4質量比對電點火管發(fā)火率的影響Tab.2 Effect of mass ratio of potassium picrate to potassium perchlorate in coprecipitation on ignition rate of electric ignition tube under the conditions of 0.4 A and 10 s

2.2 黏合劑的選擇

氣體發(fā)生器用點火藥儲存期為10～15 a[19]。因此，要求黏合劑具有良好的儲存穩(wěn)定性。用于汽車安全氣囊中的電點火管要求通0.4 A的電流、持續(xù)10 s不發(fā)火，以保證汽車安全氣囊在低速碰撞時不打開。因此，要求黏合劑與KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度相近。若黏合劑熱分解溫度偏低，則可降低電點火藥的發(fā)火電流，嚴重時導致電點火管安全性不合格。

常用的點火藥黏合劑有氟橡膠、酚醛樹脂、蟲膠、硝化棉等[20]。由于每個蟲膠分子中含有1個自由的羧基、3個酯鍵、5個羥基以及1個醛基，會使蟲膠發(fā)生自發(fā)的老化或聚合[21]，儲存穩(wěn)定性較差。硝化棉熱分解的起始溫度為454 K(約181℃)，遠低于KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度；且硝化棉中的熱敏感性基團容易引發(fā)自催化分解反應，給含有硝化棉的含能材料的運輸和儲存帶來了很大的挑戰(zhàn)[22]。酚醛樹脂起始分解溫度135℃[23]，遠低于KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度。因此，上述3種常用點火藥黏合劑不適合作為汽車安全氣囊中電點火管用電點火藥的黏合劑。聚偏氟乙烯中C—F鍵能大，熱分解溫度高達316℃[24]，與KP-KClO4共沉淀物的熱分解溫度相近。聚偏氟乙烯分子無反應活性高的官能團，具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。以聚偏氟乙烯為主成分的氟橡膠，可溶于低分子量的酮類、酯類等溶劑[6]；因此，選用此類氟橡膠溶液做為汽車安全氣囊中電點火管用電點火藥的黏合劑。

當外加質量分數6%的氟橡膠黏合劑時，藥劑烘干后，顆粒間有細小絮狀絲；當外加質量分數2%～4%的氟橡膠黏合劑時，比較容易造粒，顆粒的均勻性、流散性較好。因此，外加黏合劑質量分數范圍為2%～4%。

共沉淀物中，KP與KClO4的質量比為4.0∶6.0，分別外加氟橡膠黏合劑質量分數為2%、3%、4%，制備電點火藥；并裝配電點火管各10發(fā)，測定其性能，都能滿足汽車安全氣囊對電點火管的發(fā)火性能要求。

2.3 惰性添加劑的選擇

添加惰性物質可提高電點火管0.01%發(fā)火電流，增強電點火管的安全性。電點火藥常用的惰性添加物質主要有石墨、鎢粉、硅藻土、鋁粉。向KP與KClO4質量比為4.0∶6.0的共沉淀物中外加質量分數3%的氟橡膠黏合劑為基礎配方，其氧差為9.84 g。在基礎配方中分別加入適量不同種類的惰性添加劑，每種添加劑各制備10個樣品，測定0.4 A、10 s條件下電點火管的發(fā)火電流，見表3。由表3中可見，0.4 A、10 s條件下，硅藻土使發(fā)火電流分布范圍的上、下限都有所降低。這是由于硅藻土中除含SiO2外，還含有Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等；鐵氧化物對KP的熱分解反應有催化作用[25]。而MgO的存在使KClO4分解反應加速。石墨和鋁粉使發(fā)火電流分布范圍的上、下限上升較大；這是由于石墨和鋁粉的比熱容和導熱系數都較大，不利于熱點的形成。在含鋁藥劑中，鋁粉會提高藥劑機械感度，使藥劑制造過程中風險系數增加。因此，初步選定石墨為較佳的惰性添加劑。石墨還具有良好的導電性能，可防止因靜電導致的意外發(fā)火。

表3 0.4 A、10 s條件下惰性添加劑及其對電點火管發(fā)火電流的影響Tab.3 Effect of additives on ignition current of electric ignition tube the conditions of 0.4A and10s

制作10個石墨為惰性添加劑的樣品，測定1.2 A、2 ms條件下電點火管的性能。實驗結果表明，能滿足安全氣囊對電點火管性能的要求。因此，用升降法進一步準確測定以石墨為惰性添加劑制備的電點火管的0.01%和99.99%發(fā)火電流。

2.4 升降法測定電點火管發(fā)火性能

升降(UD)法實驗的兩個必備條件為實驗條件可以等步長和實驗結果呈正態(tài)分布[19]。具體步長、實驗起始水平及分別在電流大于0.4 A、通電1 s和電流小于1.2 A、通電2 ms條件下電點火管是否發(fā)火等數據見表4、表5。表4～表5中:0表示未發(fā)火；1表示發(fā)火。

經檢驗，實驗結果符合正態(tài)分布，為有效實驗。按文獻[19]和文獻[26]分別對表4和表5進行實驗數據處理，結果見表6。

表4 在電流大于0.4 A、通電1 s條件下電點火管的發(fā)火情況Tab.4 Ignition of electric ignition tube when the current is greater than 0.4 A and it is energized for 1 s

表5 在電流小于1.2 A、通電2 ms條件下電點火管的發(fā)火情況Tab.5 Ignition of electric ignition tube when the current is smaller than 1.2 A and it is energized for 2 ms

由表6可知，所制備的電點火管I0.01%=0.458 A，比安全電流0.4 A高14%，安全性高；I99.99%=0.891 A，比全發(fā)火電流1.2 A低25%，可靠性高。

表6 不同條件不同發(fā)火率下電點火管的發(fā)火電流Tab.6 Ignition current of electric ignition tube under different conditions and different ignition probabilities A

3 結論

1)能滿足電流1.2 A、通電2 ms時電點火管的TT＜2 ms、Tr＜2 ms、4.0 MPa＜pm＜6.5 MPa，電流0.4 A、通電10 s時不發(fā)火的性能要求的汽車安全氣囊用電點火藥配方為KP與KClO4質量比3.0∶7.0～4.0∶6.0的共沉淀物、質量分數2%～4%的氟橡膠黏合劑、適量石墨。

2)電點火藥的較佳配方為KP與KClO4質量比4.0∶6.0的共沉淀物、質量分數3%的氟橡膠黏合劑、適量石墨。用其制備的電點火藥裝填的電點火管，通電1 s，I0.01%=0.458 A；通電2 ms，I99.99%=0.891 A。

3)用較佳配方電點火藥制備的電點火管不發(fā)火電流比標準值高14%，發(fā)火電流比標準值低25%。因此，用較佳配方電點火藥制備的電點火管安全性和可靠性都較高。