趙君禹，王春博，王成楊，張 克，叢 冰，楊 嵐，趙曉剛，陳春海

（1.吉林大學化學學院,特種工程塑料教育部重點實驗室,高性能聚合物合成技術國家-地方聯(lián)合工程實驗室,長春 130012；2.中國科學院長春應用化學研究所高分子復合材料工程實驗室,長春 130012）

隨著5G時代的到來，電子集成技術迅速發(fā)展.電子設備逐漸從大型電子器件發(fā)展到微型電子元件，高度集成化的現(xiàn)代電子產(chǎn)品對材料的散熱性能提出了更高的要求［1，2］.電子設備使用過程中逐漸累積的熱量不僅不利于設備原有功率的維持，而且嚴重影響使用壽命，降低工作效率.導熱材料可以解決熱量積聚的問題，并充分發(fā)揮出有效散熱、改善溫度的作用，因而其對電子元器件和移動設備的性能、壽命和可靠性至關重要［3，4］.聚酰亞胺（PI）樹脂作為眾多特種工程塑料中的一種，由于具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能、良好的化學穩(wěn)定性及易加工性，在微電子、航空航天和新能源等領域具有廣闊的應用前景.但PI樹脂本身的導熱系數(shù)（λ≈0.18 W·m-1·K-1）較低，無法滿足其在電子設備領域的應用［5～7］.因此，為拓寬PI及其復合材料在電子電器領域的應用，有必要提升其導熱性能.

為了提升聚合物的導熱率，將具有熱傳導能力的導熱填料引入聚合物基體中是最簡單有效的方式［8，9］.常見的導熱填料包括金屬類填料［10，11］、陶瓷類填料［12～14］和碳系填料［15～17］.在所有填料中，石墨具有質輕、成本低、化學穩(wěn)定性好及導熱性能優(yōu)異等特性，因而被廣泛應用于制備低密度、耐腐蝕和容易加工的導熱復合材料［18］.膨脹石墨（EG）是由天然鱗片石墨經(jīng)氧化劑氧化插層得到的石墨層間化合物，是一種新型功能性石墨材料，其特點在于在高溫吸收熱量后會迅速膨脹形成蠕蟲狀的膨脹石墨［19～21］.EG不僅保留了傳統(tǒng)石墨所固有的耐熱、耐腐蝕和自潤滑等特性，更具有比表面積大及表面能高等特點［22～24］.但EG在膨脹后會從緊密的鱗片狀結構轉變?yōu)榫哂兴缮⒌奶紝雍投嗫椎娜湎x狀結構，從而形成了絕熱層.膨脹后的石墨不僅有著較大的比表面積［25］，也具有一定的隔熱能力，不能直接作為填充材料制備導熱復合材料［26］.

EG在膨脹后表面依舊存在大量的石墨納米片（GNP），GNP擁有極其優(yōu)秀的熱傳導能力.眾所周知，空氣是熱的不良導體，而EG較輕的密度和多孔的結構使其具備一定的隔熱能力［27］.如果將EG內(nèi)GNP與GNP間的孔隙變小，可以充分發(fā)揮EG的潛能從而制備導熱復合材料.Fu等［28］使用密煉機將聚丙烯（PP）和EG混合在一起，當EG的質量分數(shù)為15%時，所制備的復合材料導熱系數(shù)為0.9 W·m-1·K-1；Li等［29］將EG充分浸漬在相轉變材料中，并通過熱壓的方式制備出復合材料，在填料質量分數(shù)為40%時，所制備的相變材料的導熱系數(shù)達到了35 W·m-1·K-1；Gu等［6］利用微波輔助法在EG表面垂直生長出多壁碳納米管，經(jīng)過靜電紡絲和熱模壓方式制備出復合材料，在填料質量分數(shù)為10%時制備出的復合材料的導熱系數(shù)為1.92 W·m-1·K-1.

本文先將EG進行熱處理得到了高度石墨化的蠕蟲狀石墨，利用高溫處理后EG比表面積大的特點，通過球磨處理使EG與聚醚酰亞胺（PEI）均勻混合，采用熱模壓法制備了EG/PEI導熱復合材料.球磨處理可以打破EG的“泡沫”狀態(tài)并減少GNP間的間隙.X射線衍射（XRD）結果表明，熱壓可以誘使和促進GNP沿著水平方向排列和取向.導熱測試結果表明，EG/PEI復合材料的導熱性能較好.本文從微觀形貌、導熱性能及熱性能等角度對所制備復合材料的綜合性能進行了研究，深入闡釋了EG/PEI復合材料的導熱機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚酰亞胺顆粒（Ultem 1010），SABIC Innovative Plastics公司；可膨脹石墨粉（rEG），南京先豐納米材料科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和乙醇，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司.

Nicolet Is10型紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Fisher公司，KBr壓片，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4000～400 cm-1；LabRAM HR Evolution型高分辨激光拉曼光譜儀，日本Horiba公司，掃描范圍3500～300 cm-1；NOVA NANOSEM 450型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司，測試電壓10～15 kV，復合材料經(jīng)液氮淬斷，測試前經(jīng)噴金處理；Bettersize2600型激光粒度分布儀，丹東百特公司；Empyrean PANalytcal B.V.型廣角X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司，2θ角的掃射范圍為5°～60°；LFA467型激光導熱儀，德國Netzsch公司，測試的熱擴散系數(shù)取3次測試結果平均值；224s型紅外（IR）熱成像相機，上海Fotric公司，測試樣品直徑為25 mm，厚度約為0.8 mm，樣品在130℃加熱臺恒溫5 min后轉移至室溫鋼板上，使用相機記錄溫度變化；Q100型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA公司，升溫速率為10℃/min，N2氣流量50 mL/min，測試溫度范圍50～350℃；2050型熱重分析儀（TGA），美國TA公司，空氣和氮氣氛圍，升溫速率20℃/min，氣體流量50 mL/min，測試溫度范圍100～800℃；Q800型動態(tài)熱機械分析儀（DMA），美國TA公司，升溫速率5℃/min，測試溫度范圍50～250℃.

1.2 實驗過程

1.2.1 PEI細粉的制備 將70 g Ultem 1010顆粒加入到1 L燒瓶中，并加入700 mL DMAc，控制溫度在120℃持續(xù)機械攪拌5 h直至顆粒全部溶解；待燒瓶降溫至室溫，將混合液傾入裝有3 L去離子水的燒杯中并持續(xù)攪拌，得到白色絲狀聚合物.將其在去離子水中浸泡24 h后采用大功率粉碎機進行粉碎，粉碎后的粉末分散于乙醇中超聲3 h，然后在鼓風烘箱中于120℃干燥8 h得到PEI粗粉；將50 g PEI粗粉置于1 L陶瓷球磨罐中，并加入3，5和10 mm的混合氧化鋯球磨珠，球/料質量比為60∶1；固定轉速為500 r/min，球磨2 h，過篩（孔徑為200μm）后得到PEI細粉.

1.2.2 EG/PEI復合材料的制備 EG/PEI復合材料的制備過程如Scheme 1所示.分批次將20 g rEG置于900℃的管式爐中，45 s后取出并冷卻至室溫，得到EG；用大功率粉碎機粉碎EG后，得到EG粉末；將2 g EG粉末與38 g PEI細粉置于不銹鋼球磨罐中，并加入3，5和10 mm的混合不銹鋼球磨珠，球/料質量比為60∶1；固定轉速為350 r/min，控制球磨機的溫度為20℃以下，球磨2 h，過篩（孔徑為200μm）后得到混合均勻的粉末；將粉末放入熱壓模具中，在270℃，40 MPa的條件下熱壓，在升溫過程中加壓-放氣重復10次，排除復合材料內(nèi)部的氣泡，最終獲得EG質量分數(shù)為5%的EG/PEI復合材料，命名為5%EG/PEI.采用相同的方法制備EG質量分數(shù)為10%，15%和20%的復合材料，分別命名10%EG/PEI，15%EG/PEI，20%EG/PEI.

Scheme 1 Preparation procedure for EG/PEI composites

2 結果與討論

2.1 PEI細粉、r EG和EG的表征

圖1（A）示出rEG和EG的紅外光譜.兩種填料均在3400 cm-1處左右出現(xiàn)O—H的伸縮振動吸收峰.與EG相比，rEG所含有的化學官能團和官能團種類明顯更多，其在1728和928 cm-1處的特征峰分別是由—COOH中的—C=O鍵伸縮振動和—COOH中的—OH非平面振動引起的，位于1228 cm-1處的特征峰對應于C—O—C鍵的伸縮振動.而熱處理后的EG在2910 cm-1處出現(xiàn)了—CH2的不對稱伸縮振動峰；此外，在1641和1048 cm-1處的特征峰為—C=O和C—O的伸縮振動峰.EG的特征峰可能是由于其制備過程中氧化劑氧化插層致使石墨表面出現(xiàn)了碳氧官能團［20］.

Fig.1 FTIR spectra(A)and Raman spectra(B)of EG fillers

圖1（B）為熱處理前后EG的拉曼光譜.譜圖中的D峰和G峰分別對應無機碳材料中的無序程度和有序程度，而ID/IG值可以反映碳材料中的石墨化程度：一般來說，ID/IG值越小，對應碳材料中的石墨化程度越高.在高溫熱處理過程中，ID/IG值從最開始的0.41降低至0.07，D峰的強度急劇降低.這說明在膨脹過程中無定形碳和其它雜質的含量降低了，EG也可以在制備過程中完整地保持其石墨的晶體結構，所制備的EG材料具有較高的石墨化程度［6］.

PEI原料為塑化后的大粒徑顆粒，難以與小粒徑的EG填料均勻混合從而制備出復合材料，因此將PEI加熱溶解在DMAc中，并在去離子水中析出，經(jīng)球磨后得到PEI細粉.由圖2（A）可見，球磨后PEI粉末的尺寸為微米級，未觀察到大尺寸的PEI粉末.利用激光粒度分布儀分析球磨后PEI粉末的尺寸，結果表明，球磨后的PEI粉末的尺寸主要分布在10～300μm之間［圖2（B）］，分布圖符合正態(tài)分布.PEI粉末的平均尺寸約為111.9μm，微米級尺寸的PEI粉末有利于其與EG填料均勻混合.

Fig.2 SEM image(A),size distribution(B)for PEI powders and morphology for r EG powders(C,D)and EG powders(E,F)with different magnifications

圖2（C）和（D）為rEG粉末的SEM照片.由圖2（C）可見，rEG為大尺寸的片層材料.進一步調整放大倍數(shù)時，可以觀察到大量明顯的GNP.此時在水平方向上，GNP與GNP層堆疊在一起，其原因在于未膨脹前的石墨為帶有插層化合物的石墨，這種插層物質并不破壞石墨層內(nèi)的碳結構，卻誘使石墨片層緊密堆疊.當EG材料被置于900℃的高溫環(huán)境中時，層間化合物發(fā)生分解，瞬間產(chǎn)生的氣體致使石墨層沿著垂直層間方向迅速高倍地膨脹，形成蠕蟲狀的膨脹石墨.圖2（E）和（F）為膨脹后EG粉末的SEM照片.與未膨脹前的尺寸相比，EG的尺寸急劇增加.由圖2（F）可見，蠕蟲狀膨脹石墨表面的GNP不再處于堆積狀態(tài)，而是散亂地分布在EG的內(nèi)部.高溫處理后的EG可以看成是由GNP組成的“泡沫”結構，由于EG的膨脹倍數(shù)達350倍以上，因而此時的EG具有較大的比表面積.

2.2 EG/PEI復合材料的微觀形貌

首先通過球磨制備出混合均勻的EG/PEI粉末，隨后通過熱壓法制備出不同比例的EG/PEI復合材料.圖3（A）和（B）為球磨處理后EG粉末的SEM照片.與熱處理后得到的蠕蟲狀膨脹石墨相比，經(jīng)過球磨后EG的形態(tài)更緊密，GNP間的空隙更少.空氣是熱的不良導體，空隙的存在不利于材料導熱性能的提升.球磨處理打破了EG膨脹的“泡沫”形態(tài)并將EG重新加工為取向的“壓實”材料，大幅減少了其內(nèi)部的空洞和孔隙.由圖3（B）可以看出，EG的尺寸為微米級，且GNP與GNP間的貼合較緊密.經(jīng)過測試，球磨后EG的堆積密度為0.1945 g/cm3，遠高于文獻中報道的膨脹蠕蟲石墨的堆積密度0.002～0.012 g/cm3［30～33］.球磨后的EG具有更小的體積，有利于減小導熱過程中聲子的不必要的散射，進而利于熱傳導.圖3（C）和（D）為球磨后的EG/PEI混合粉末的SEM照片.可以看出，球磨處理后PEI包覆在微米級GNP的表面，得到了混合均勻的EG/PEI粉末.以上結果表明球磨法是一種簡便且有效的混合方式.

Fig.3 SEM images with different magnifications for EG fillers after ball milling treatment(A,B)and EG/PEI mixed powders(C,D)

Fig.4 SEM images of pure PEI(A)and 5%EG/PEI(B),10%EG/PEI(C),15%EG/PEI(D)and 20%EG/PEI(E,F)composites

圖4為復合材料表面形貌的SEM照片，可以觀察到純PEI樣品表面較光滑［圖4（A）］.隨著在PEI基體中引入更高含量的EG，樣品表面變得粗糙，EG較均勻地分散在PEI基體中.聚合物經(jīng)過球磨處理達到了微米級的尺寸，并且PEI與EG均勻混合，從而可提升復合材料的綜合性能.

復合材料中EG添加量為5%和10%時，EG被PEI樹脂所包圍，彼此處于孤立的狀態(tài)［圖4（B）和（C）］.當EG添加量增加到15%和20%時，填充材料在復合材料中體積進一步增大，EG與EG之間存在更多的相互接觸［圖4（D）和圖4（E）］.這種結構更有利于形成導熱通路，進而增強材料的導熱性能.在熱壓的作用下，EG可沿著水平方向有序排列，EG添加量越高，沿著面內(nèi)方向取向排列就更明顯，與PEI基體形成了類似“磚-泥”式交錯疊層的結構.調節(jié)放大倍數(shù)可以觀察到EG有明顯水平方向上取向的趨勢［圖4（F）］，取向結構的形成有利于增強熱流在復合材料平面內(nèi)的傳導，進而提升復合材料的導熱系數(shù).

2.3 EG/PEI復合材料的導熱性能

圖5示出了不同EG含量的EG/PEI復合材料的垂直熱導率、面內(nèi)熱導率和導熱系數(shù)增加率的變化.純PEI材料的導熱系數(shù)為0.18 W·m-1·K-1，隨著EG添加量的增加，復合材料的導熱系數(shù)隨之增大，當EG含量為20%時，復合材料的垂直導熱系數(shù)最大，為0.55 W·m-1·K-1［圖5（A）］，相比于PEI提高了2.06倍.當EG的含量為20%時，復合材料的平面內(nèi)導熱系數(shù)增大到了2.38 W·m-1·K-1［圖5（B）］，與PEI相比提高了12.24倍［圖5（C）］.

Fig.5 Through plane thermal conductivity(A),in plane thermal conductivity(B)and thermal conductivity enhancement(C)of EG/PEI composites

EG/PEI復合材料不同的熱導率與加工的過程有關.EG在未熱處理的過程中處于層層交疊的狀態(tài)，熱處理過程中插層化合物發(fā)生熱解，EG的體積發(fā)生膨脹，石墨納米片與石墨納米片之間存在大量的孔隙，EG的尺寸也進一步從微米級增大到毫米級或厘米級.但此時的EG并不是良好的熱導材料，因為其內(nèi)部存在大量的空隙和空洞，分布于其中的空氣是熱的不良導體，這種類似泡沫的結構使得EG發(fā)揮隔熱的效果.所用PEI原料為粒料，難以滲透進EG的孔洞中，因此將EG粉碎后與PEI球磨處理，球磨過程利用EG膨脹后比表面積較大這一特性，可以將PEI與EG上的石墨納米片混合均勻；此外，球磨處理將EG從膨脹的“泡沫”狀態(tài)打破并加工為緊密的“壓實”材料，大幅減少了EG內(nèi)部的孔隙和空洞，最后經(jīng)過熱壓處理加工制備出復合材料（Scheme 2）.熱壓處理可以使復合材料中的石墨納米片沿著水平方向取向排列.經(jīng)過計算，復合材料的面內(nèi)導熱系數(shù)為其垂直導熱系數(shù)的4.33倍，其優(yōu)異的平面內(nèi)熱傳導能力與球磨和熱壓的加工過程密切相關.

Scheme 2 Schematic diagram for constructing large?size aligned graphite sheets in PEI composites

圖6（A）為復合材料的XRD譜圖.純PEI僅在2θ=15.75°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，說明PEI為無定形高分子材料.EG/PEI復合材料在2θ=26.5°和54.8°處出現(xiàn)兩個衍射峰，分別對應EG的（002）晶面和（004）晶面，而EG的（002）晶面對應著平行于GNP的面內(nèi)方向.隨著復合材料中EG含量的逐漸增加，2θ=26.5°處衍射峰的強度隨之增大，說明復合材料中有更多完整石墨晶體結構被引入，分布在復合材料水平方向上的石墨含量也進一步增大.

Fig.6 XRD patterns of pure PEI and EG/PEI composites(A),their schematic illustrations(B)and XRD patterns of 20%EG/PEI composites(∥)and 20%EG/PEI composites(⊥)(C)

為了證實GNP沿著復合材料的水平方向發(fā)生取向，通過調整樣品的測試位置觀察特征峰的強度.其原理是當GNP的晶面平行于試樣的測試表面時，在相鄰的GNP晶面間存在著明顯的X射線衍射現(xiàn)象，此時檢測信號會顯示較強的特征峰強度；而當GNP的晶面垂直于試樣的測試表面時，相鄰的GNP晶面間的X射線衍射相對較弱，此時的特征峰強度較弱［34］［圖6（B）］.基于以上工作原理，可以通過XRD測試間接證明GNP在PEI基體中的取向程度.由圖6（C）可見，當所制備的復合材料以水平（∥）的方式放置在檢測區(qū)域時，其（002）晶面的衍射峰強度遠遠高于復合材料以垂直（⊥）方式放置時的.復合材料在2θ=26.5°處的衍射峰產(chǎn)生于水平分布的GNP所衍射的X射線光程差，而當復合材料垂直放置時，該處的衍射峰強度巨幅削弱，間接說明此時僅有少量的GNP水平分布.XRD測試證明了熱壓后的復合材料中GNP可以沿著PEI基體水平方向取向分布.

為了驗證所制備的EG/PEI復合材料的散熱能力，先將純PEI與20%EG/PEI復合材料放置在130℃的加熱臺上，加熱至相同溫度.隨后將其從熱板上取下，放置在室溫的不銹鋼板上，并使用IR熱成像相機記錄其表面的溫度.每個圓形樣品的尺寸為25 mm，厚度約為0.8 mm.使用IR熱成像相機記錄了以5 s為間隔的樣品表面溫度變化.從圖7（A）可見，所制備的復合材料相比于純聚合物具有更好的散熱能力，在冷卻時間為25 s時，復合材料表面的溫度為35.7℃，而PEI表面的溫度為55.1℃［圖7（B）］.IR熱成像相機記錄的結果表明，復合材料具有良好的導熱能力.

Fig.7 Optical photos and IR thermal images of PEI and 20%EG/PEI composites at different time(A)and their surface temperature variations versus time(B)

2.4 EG/PEI復合材料的熱性能

通過TGA和DMA表征EG/PEI復合材料的熱性能.TGA測試可以測定EG/PEI復合材料在空氣和氮氣中的熱穩(wěn)定性，結果列于表1中.圖8（A）示出了EG/PEI復合材料在空氣中的TGA曲線.PEI在空氣氣氛下的5%熱分解溫度（T5%）和10%熱分解溫度（T10%）分別為519和541℃.隨著EG的添加量逐漸增加，EG/PEI復合材料的T5%和T10%逐漸增加，20%EG/PEI復合材料的T5%和T10%分別為543和551℃.與純PEI相比，復合材料的T5%和T10%分別提高了24和10℃.

Table 1 Thermal properties of PEI and EG/PEI composites

Fig.8 TGA curves of PEI and EG/PEI composites in air(A)and in nitrogen(B)

圖8（B）為EG/PEI復合材料在氮氣中的TGA曲線.PEI在氮氣中的T5%和T10%分別為501和527℃.EG/PEI復合材料的T5%和T10%隨著EG添加量的增加而逐漸升高，20%EG/PEI復合材料的T5%和T10%分別為548和559℃，與純PEI相比分別提高了47和32℃.EG具有高的熱分解溫度和優(yōu)秀的熱傳導能力，因而復合材料中EG的加入提高了復合材料的初始熱分解溫度，進而使體系的最大分解速率向高溫方向移動.TGA測試證明了EG/PEI復合材料不論在空氣還是氮氣環(huán)境下均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.

使用DMA對EG/PEI復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）進行研究，Tg由tanδ曲線的峰值溫度決定.圖9（A）為EG/PEI復合材料的tanδ曲線.可見，純PEI的Tg為216℃，隨著EG添加量的增加，復合材料的Tg也隨之升高，當EG的添加量為20%時，復合材料的Tg最高為232℃.這是因為復合材料中的EG與PEI之間存在界面相互作用，從而限制了PEI分子鏈段的運動，在更高的溫度下才可以實現(xiàn)分子鏈段從“凍結”狀態(tài)到“運動”狀態(tài)的轉變.

圖9（B）為EG/PEI復合材料的儲能模量曲線.可以看出，在50～240℃的測試溫度范圍內(nèi)，EG/PEI復合材料經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變，其儲能模量大幅度下降.對于聚合物基復合材料，不同溫度的儲能模量保持率具有重要的作用.PEI在100℃和200℃時的儲能模量保持率分別為87%和61%；隨著EG填料的引入，復合材料在100℃和200℃時的儲能模量保持率均有所增加.復合材料儲能模量的高保持率與EG高的模量有關，所制備的復合材料均有較高的儲能模量.在復合材料中，隨著石墨含量的增加，聚合物在高溫下的鏈運動受到了限制，分子鏈段運動變得困難，從而使復合材料的損耗模量降低，損耗因子隨EG含量的增加而降低.

Fig.9 Tanδcurves(A)and storage modulus curves(B)of EG/PEI composites by DMA

3 結 論

通過高溫熱處理的方式得到EG，再與PEI經(jīng)球磨處理使二者均勻混合，最后利用熱壓方法制備出EG/PEI復合材料.SEM證明球磨處理可以破壞EG膨脹的“泡沫”結構并促進GNP與PEI形成均勻緊密的“壓實”材料.XRD結果表明，熱模壓可以誘使GNP沿著水平方向排列和取向，進而提高復合材料平面內(nèi)的熱傳導能力.所制備的復合材料表現(xiàn)出明顯各向異性的導熱性能.當EG含量為20%時，復合材料的垂直導熱系數(shù)達到了0.55 W·m-1·K-1，與PEI相比提高了2.06倍；而復合材料的平面內(nèi)導熱系數(shù)為2.38 W·m-1·K-1，與PEI相比提高了12.24倍.此外，EG/PEI復合材料具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.在200℃時，EG/PEI的儲能模量保持率均高于68%，且玻璃化轉變溫度均高于223℃.后續(xù)工作可以通過引入偶聯(lián)劑等方法對聚合物和無機材料的界面進行修飾以達到樹脂增強的效果.所制備的EG/PEI復合材料是一種綜合性能優(yōu)異的導熱材料，本文工作為各向異性特種樹脂基導熱復合材料的實用化提供了新思路.